基于铪基超快离子导体的高性能固态钠离子电池

【研究背景】

近年来，钠离子电池由于资源丰富，价格低廉而备受关注。然而，钠离子电池采用传统的有机电解液面临着严重的副反应和枝晶生长等问题。采用固体电解质替代有机电解液有望解决上述。NASICON型电解质作为最有前途的钠离子固态电解质之一，具有良好的化学稳定性，宽的电化学窗口以及快速的三维离子通道等优点。然而，常见的Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 3)型固体电解质在室温下表现出较低的离子电导和较大的界面电阻。因此，设计具有更高离子电导及较小界面电阻的新型钠离子导体对实现固态钠离子电池的实际应用具有重要的研究价值。

【文章简介】

近日，华北理工大学刘山教授和王岭教授在Energy Storage Materials期刊(影响因子16.28)上报道了题为“New-type Hf-based NASICON electrolyte for solid-state Na-ion batteries with superior long-cycling stability and rate capability”的研究工作。该研究制备了一种新型铪基NASICON型固态电解质，其具有1.07×10^-3 S cm^-1的高电导率和较宽的电化学窗口，结合二氧化锡表面改性，以该电解质组装的固态钠离子电池表现出了优异的长期循环稳定性和倍率性能。

图1. 新型Hf-NASICON型固态电解质示意图

【核心内容】

要点一．铪基NASICON型固态电解质

1984年Vogel首先通过元素替换的方式研究了铪基NASICON型电解质，研究发现相比锆基电解质Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 3)，其室温离子电导率有50%的提高。然而，截至目前，基于铪基电解质的高性能固态钠离子电池却鲜有报道。鉴于此，该工作首先通过钙掺杂对Hf-NASICON型固态电解质的离子电导率进行了调控。研究发现，当只有微量钙离子掺杂(x ≤ 0.15)时，固态电解质具有单斜结构(C2/c)，但随着Ca²⁺含量的增加(x > 0.15)，样品转变为菱形结构(R-3c)。电导率也随之降低。研究结果表明，在不同钙含量掺杂中，电解质Na_3.2Hf_1.9Ca_0.1Si₂PO₁₂具有最高的离子电导（1.07✕10^-3 S cm^-1）。同时，扫描电镜结果表明低熔点的钙元素引入对于电解质的致密性同样具有一定的影响(图1d)。

图2. NHSP-Ca_x，0 ≤ x ≤ 0.25的结构和形貌表征。(a) NHSP-Ca_xXRD图谱与标准PDF卡片对比。圆点和三角形分别代表杂质相HfO₂和NaCaPO₄。(b) 为 (a) 的局部放大图，左:18.5°~23.5°，右:50°~55°。(c) NHSP-Ca_x，0 ≤ x ≤ 0.25的晶胞体积。(d) NHSP-Ca_0.1的SEM截面图像。插图是NHSP-Ca_0.1电解质片的光学照片。

要点二．Hf-NASICON型固态电解质的电导率分析

NASICON型电解质由HfO₆/CaO₆八面体和SiO₄/PO₄四面体共顶点相连形成的单斜结构，构筑了有效的三维Na⁺传输通道。通过理论计算得知钙掺杂会导致Hf-NASICON型固态电解质结构发生改变，钠离子迁移通道扩大，钙掺杂后通道的截面积分别从6.31、7.68 Ų增加到6.64和7.72 Ų，传输能量势垒降低，进而离子电导提高。同时LSV测试结果表明，铪基电解质的化学稳定性相比锆基电解质亦有了一定程度的改善。

图3. 不同钙掺杂Hf-NASICON电解质的电导率和化学稳定性。(a) NHSP-Ca_x (0 ≤ x ≤ 0.25)的阿伦尼乌斯曲线。(b) NHSP-Ca_x的室温电导率和活化能。(c) NHSP-Ca_0.1的DC极化曲线。(d) SS/ NHSP-Ca_0.1/Na电池的线性扫描伏安曲线。(e)Na1-Na3离子迁移通道模拟图。实线框是钠离子需要通过的靠近Na3的三角瓶颈区，表示为d，虚线框是钠离子需要通过的靠近Na1的三角瓶颈区，表示为c，Na⁺沿箭头方向传输。

要点三．Hf-NASICON的界面修饰及电化学性能

除了电解质本身的离子电导外，金属钠与电解质间的界面润湿性同样对电池的性能具有重要影响。针对该问题，该工作通过氧化锡对Hf-NASICON表面进行了修饰。实验结果表明，氧化锡显著提升了金属钠在电解质表面的润湿性，电极/电解质界面电阻显著降低。对称电池测试表明，经过氧化锡修饰的Hf-NASICON电解质可以在0.1 mA cm^-2的电流密度下能够稳定循环超过2400 h，且表现出了较小的过电位。且在60 ℃时，临界电流密度可以达到1.9 mA cm^-2。

图4. SnO₂@NHSP-Ca_0.1界面的表征。(a) SnO₂@NHSP-Ca_0.1界面的形貌表征与元素分布。Na/NHSP-Ca_0.1/Na和Na/SnO₂@NHSP-Ca_0.1/Na对称电池的交流阻抗谱图对比。

图5. SnO₂@NHSP-Ca_0.1对称电池的电化学性能。(a) 室温下Na/SnO₂@NHSP-Ca_0.1@SnO₂/Na对称电池在0.1mA cm^-2电流密度下的恒流充放电曲线。(b) 60 ℃时对称电池在0.1 mA cm^-2电流密度下的恒流充放电对比。(黑色曲线为Na/SnO₂@NHSP-Ca_0.1@SnO₂/Na，红色曲线为Na/NHSP-Ca_0.1 /Na)。(c) Na/SnO₂@NHSP-Ca_0.1@SnO₂/Na对称电池在极限电流测试曲线。

要点四．全电池性能测试

使用Na₃V₂(PO₄)₃作为正极材料组装全电池Na/SnO₂@NHSP-Ca_0.1/Na₃V₂(PO₄)₃，基于SnO₂@NHSP-Ca_0.1电解质组装的全电池表现出了优异的循环稳定性以及倍率性能，在0.5 C的电流密度下，全电池可以稳定循环300圈以上。

图6. Na/SnO₂@NHSP-Ca_0.1/Na₃V₂(PO₄)₃全电池的电化学性能。(a) 室温下0.5 C电流密度下的长循环性能。(b) 全电池的倍率性能。

New-type Hf-based NASICON electrolyte for solid-state Na-ion batteries with superior long-cycling stability and rate capability

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.026

通讯作者：

刘山，华北理工大学化工学院，教授，硕士生导师，2019年1月毕业于天津大学应用化学专业，主要从事新型能源材料与器件的开发工作（锂/钠金属电池、固态离子电池及金属空气电池等）。目前以第一作者或通讯作者已在Adv. Mater.，Joule，Angew. Chem. In. Ed.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，Small等期刊上发表学术论文十余篇，已主持/参与国家自然科学基金项目5项，河北省教育厅项目1项，申请发明专利五项。

王岭，华北理工大学化工学院，教授，博导，北京科技大学博士。主要研究方向为固体电解质及传感器和高能电池材料研究。先后在英国利兹大学和英国剑桥大学从事合作及博士后研究工作。先后参加主持了英国工程与物理研究学会（EPSRC）资助项目、国家自然科学基金与英国皇家学会共同资助项目、国家自然科学基金项目7项、省部级项目8项，获省级奖励3项，发表学术论文120余篇。并先后获得全国模范教师，河北省先进工作者及河北省教学名师等荣誉称号。