哈工大王家钧教授：3D快离子传输结构构建高稳定性锂金属电池

【研究背景】

随着智能电子设备和电动汽车的快速发展，对可充电电池的能量密度提出了越来越高的要求。然而，目前的锂离子电池已经接近其理论容量，很难再满足不断增长的高能量密度的市场需求。锂金属负极由于具有超高的理论比能量和极低的电化学势，因此长期以来被认为是突破常规锂离子电池能量密度极限的理想负极材料。但是，锂金属电池的发展一直受到安全性能的制约，其主要原因是锂枝晶的生长。由于金属锂具有较高的电化学活性，Li在循环过程中由于不均匀的沉积行为，会逐渐形成树枝状的枝晶，在溶解过程中又会进一步形成“死锂”。这一系列不利的过程，造成不可逆容量损失的同时，又会造成电池的短路，乃至更严重的安全隐患，极大的限制了锂金属电池的实际应用。因此，亟待开发一种无枝晶锂沉积的锂金属电池。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王家钧教授课题组等人利用一种原位电化学锂化方法制备了一种具有快速Li传输特性的Li_xMnO₂电极骨架，用于锂金属电池，实现了Li的无枝晶可逆溶解/沉积。并且通过同步辐射断层成像，XANES，NMR，理论计算等探究了其充放电过程中Li无枝晶溶解/沉积的机理。在其设计的复合锂金属电极体系（LMC-Li）中，证实了基于低扩散能垒Li_xMnO₂的快速Li传输是金属锂稳定均匀溶解/沉积的关键。基于此，实现了对称电池稳定循环1600h，全电池每循环仅衰退0.01%（240圈，容量保持率为97%）。该文章以“Fast Lithium Transport Kinetics Regulated by Low Energy-Barrier Li_xMnO₂ for Long-Life Lithium Metal Batteries” 为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。在读博士刘青松为本文第一作者。

【核心内容】

受锂过渡金属氧化物材料往往具有快速Li传输特性的启发，作者通过电化学锂化α-MnO₂材料，构筑了具有快速Li传输特性的LMC-Li金属电极。该LMC-Li金属电极可以诱导Li的均匀沉积且无枝晶生长，因此，深入研究快速Li传输特性与Li均匀沉积之间的构效关系，在促进无枝晶锂电池的发展上具有重要的理论指导意义。

图1. LMC-Li复合电极的表征。(a) LMC电极同步辐射X射线纳米断层成像3D重构 (b) Li_xMnO₂在LMC-Li电极中的体积比(LixMnO₂: LMC-Li) (c) MnO₂电极和LMC-Li电极的XRD花样 (d) LMC-Li电极的XPS Li 1s谱。(e)原始MnO₂电极和LMC-Li电极的Mn K-edge XANES谱

作者首先通过同步辐射纳米断层成像技术解析了LMC骨架，LMC骨架主要由Li_xMnO₂网络和碳网络组成，其体积比（Li_xMnO₂：LMC-Li）约为0.2，低体积比与大量的孔隙空间为Li的存储提供了理想的场所。结合XRD、XPS以及XANES技术，研究发现经过原位电化学锂化过程，骨架中Mn的氧化态得到还原，主相由MnO₂相转化为Li_xMnO₂相。

图 2. LMC-Li 电极在循环前后的解析。(a)-(b) 循环前LMC电极；(c)-(d) 循环后LMC-Li 电极；循环后（e）Li箔电极和（f）LMC-Li 电极的静态⁷Li NMR谱，它们的短轴相对于 B₀为45°；(g) 循环后锂箔和LMC-Li 电极的静态⁷Li NMR谱，其短轴相对于 B0 取向分别为0°（垂直）、45° 和 90°（水平）;（h）LMC电极和（i)循环后LMC-Li电极的同步辐射断层成像3D重构；(j) 循环后LMC-Li电极的连接网络模型；(k) Li_xMnO₂ 的Li扩散能垒。(l) 实轴Z'与ω^-1/2的相关性（基于 EIS 测试）。

进一步，作者研究了LMC-Li电极的沉积行为。研究发现，经过反复的溶解/沉积过程，原始骨架中丰富的层次空隙（图2a-b）被金属锂均匀致密填充，没有枝晶生长，且骨架原始结构也能得以保持（图2c-d）。循环前后，LMC-Li金属电极厚度维持在50 μm左右，表明Li的溶解/沉积过程发生在LMC-Li复合电极内部，而不是电极表面。为了进一步的证实锂在电极内部的均匀沉积，作者巧妙的设计了多角度静态⁷Li NMR测试，由于体磁化率（BMS）效应，非球形Li NMR信号会呈现取向相关的偏移。结果表明，循环的Li箔电极的⁷Li NMR信号在典型的BMS诱导范围内移动（图2e，2g），表明大量枝晶的存在。而循环的LMC-Li只观察到与锂微晶各取向信号相关的一个总信号宽峰（图2f，2g），这表明发生在Li_xMnO₂微球表面是均匀的锂沉积。

为了更加深入的理解LMC-Li的溶解/沉积行为，作者利用同步辐射X射线断层成像技术来解析Li的均匀沉积。3D重构与代表性切片结果（图2h，2i）表明金属Li在电极内部均匀致密的沉积，作者认为致密的锂沉积层对电解液具有屏蔽作用，可以减少电解液对金属锂的腐蚀，有利于电池的稳定长循环。作者还利用基于同步辐射数据的连接网络模型（图2j），来说明LMC-Li电极的离子/电子传输，结果表明离子和电子传输网络都具有均匀和较短的传输距离，其可以促进电子和离子的平衡。基于此，作者提出LMC-Li 电极中快速离子传输对于均匀的Li通量至关重要。通过DFT理论计算和拟合EIS阻抗低频区（图2k，2l），证实Li_xMnO₂具有较低的表面Li扩散势垒，可以促进Li在Li_xMnO₂表面的快速扩散，并在电极内实现均匀的锂沉积。

图 3. LMC-Li 和Li箔电极的电化学性能比较。(a) 对称电池循环性能；(b) LFP全电池循环性能；(c) LFP全电池恒电流充放电曲线；(d) LFP全电池倍率能力。

通过恒电流循环测试来探测锂金属电池的重复锂沉积/溶解行为。LMC-Li电极的对称电池能够稳定循环1600h（图3a），且具有较低的过电位，这表明LMC-Li电极可以有效诱导金属锂的成核和沉积过程。在全电池长循环性能方面，LMC-Li-LFP电池在2C倍率下每个循环仅衰减0.01%，240次循环的容量保持率高达97%（图3b）。相较于Li箔电极，LMC-Li-LFP全电池在高倍率下也具有更优异的容量性能（图3d）。

【结论】

作者报告了一种具有快速Li传输特性的LMC-Li金属电极，实现了无枝晶锂金属电池。作者的实验结果表明，LMC-Li电极中Li_xMnO₂具有较低的扩散势垒，可以形成传输距离短且快的离子传输通道，快速离子传输对于均匀离子通量以实现无枝晶锂金属负极至关重要，从而实现锂金属电池较低过电位和长循环寿命。快速Li传输电极的设计策略为实现无枝晶锂金属电池提供了新的理论指导。

Qingsong Liu, Ge Zhu, Ruhong Li, Shuaifeng Lou, Hua Huo, Yulin Ma, Jiale An, Chuntian Cao, Fanpeng Kong, Zaixing Jiang, Mi Lu, Yujin Tong, Lijie Ci, Geping Yin, Jiajun Wang*，Fast Lithium Transport Kinetics Regulated by Low Energy-Barrier Li_xMnO₂ for Long-Life Lithium Metal Batteries. Energy Storage Mater. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.036

作者简介：

王家钧 教授，现任哈工大电化学工程系主任、博士生导师，并获批成立哈工大“青年科学家”工作室。曾任美国布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室同步辐射光源线站科学家，负责全场透射成像技术的发展及其在电池、新能源材料、储能及电子元器件的原位无损分析方面的应用。迄今已在Science, Nature子刊等高影响力杂志发表论文80 余篇，引用近10000次，覆盖新能源材料与器件、电动汽车、3D打印与先进制造等技术等多个基础和工程应用领域, 申请发明专利20余项。目前正承担和参与工信部大科学工程项目、基金委联合基金和横向课题若干，主要发展可视化分析技术，以及对储能（动力）电池、固态电池及其材料的性能衰减、失效行为和安全性进行无损评价及预测分析的基础科学和应用技术研究