南京大学张会刚组：疏硫的自清洁电极降低硫氧化反应能耗并耦合析氢

【研究背景】

硫化物氧化反应（SOR）是电化学脱硫、H₂S回收、硫基电池等重要应用的一个关键反应步骤。此外，通常有毒性和腐蚀性且恶臭的硫化物广泛存在于制革厂、造纸厂、和石化厂的生活废水和工业废水中。通过SOR高效脱硫对保护环境和改善人类健康与安全至关重要。通过化学和生物氧化、催化转化或沉淀来减少硫化物的常规战略需要大量的能源和化学投入，从而产生大量的操作成本。硫化物的电化学氧化（S²⁻→S↓+2e⁻), 作为一种替代的硫化物减排技术，由于其节能、环保、成本低、可控性好等优点，受到越来越多的关注。此外，SOR发生在阳极上，阳极上可能与其他重要还原反应配对，以提高工艺经济性。阴极上的半反应可能是氢演化反应（HER）产生氢气或减少氧化污染物，以生产高附加值的化学物质。然而，电氧化的产物（元素硫）容易钝化电极表面，提高能耗，甚至使连续操作不可行。因此，长期以来，开发高效率的抗硫钝化的电极材料，实现电化学脱硫的可持续性，成为硫氧化领域中最迫切的需求。

【工作介绍】

近日，南京大学张会刚课题组等人报道了过渡金属硫化物与硫相互作用较弱（对元素硫亲和力低）中发现的疏硫现象。并且进一步利用其疏硫特性设计了一种用于高效电化学脱硫的自清洁NiS₂电极。理论和实验分析证实，NiS₂对硫的化学亲和力比传统的脱硫电极低得多。由于NiS₂的疏硫特性，避免了固体硫沉积引起的电极钝化，实现了电极在SOR过程中长期的自清洁脱硫。同时考虑到SOR与HER耦合的经济策略，将S空位引入到NiS₂（v-NiS₂），以增强H*物种的吸附，降低HER的能垒。从而以NiS₂基双功能催化剂作为电极材料，实现了高效脱硫和同步制氢。此外，作为普适性的疏硫设计原则，NiS₂可以通过减少S8在充电过程中的钝化来改善锂硫电池的性能。研究结果揭示了电催化剂和硫物种之间的界面相互作用，并提出了一种显著提高SOR电化学性能的疏硫策略。相关工作以“Sulfophobic and Vacancy Design Enables Self-Cleaning Electrodes for Efficient Desulfurization and Concurrent Hydrogen Evolution with Low Energy Consumption”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。张硕博士和周清稳博士为本文第一作者。

【研究内容】

1 电化学脱硫的钝化问题

为了解决固体硫在氧化还原过程中长期困扰的钝化问题，研究了硫物种和电催化剂之间的相互作用。硫物种与电催化剂界面活性中心的强轨道耦合可以增强电子转移。后过渡金属硫化物可能导致硫和阳离子之间更多的共价混合。一个简单的化学直觉预测认为，更多还原性TM-S键将用作SOR相对较低电极电位反应的电催化剂。因此，过渡金属硫化物被用于SOR。需要注意的是，太强的吸附会导致硫钝化。黄铁矿结构中较重阳离子的二硫键能在阴离子价带顶部引入空穴，导致S₂²⁻的形成, 与S²⁻相比，它已经被部分氧化了。因此，催化剂晶格中的硫物种和溶液里的硫物种更接近的氧化还原状态可能有助于脱硫。具有部分氧化的双原子阴离子的化合物如何影响硫物种的催化和解吸之前没有被探索过。论文研究了一种疏硫现象的发现，进一步的研制了一种自清洁NiS₂电极。此外，在NiS₂晶格中引入硫空位，合成v-NiS₂用于析氢反应（HER），通过耦合HER和SOR，具有更高的能源效率。

图1：脱硫和析氢的疏硫设计示意图。a）电化学脱硫和析氢的耦合系统。b）使用过度金属硫化物作为SOR电催化剂的设计策略与过渡金属氧化物的比较示意图。c）硫化物和电极之间的强相互作用导致硫钝化 d）清洁电极的弱相互作用。e）硫钝化普通电极。f）疏硫的NiS₂电极的抗钝化能力。

2 疏硫策略验证

图2：硫物种和固体表面之间界面相互作用的表征。a）原位光学观察电化学SOR（b，e）初始状态下（c，f）反应60 s，（d，g）反应120s电极的光学图像。h）黄铁矿NiS2的晶体学模型。i） NiS2、Pt、Ni、Ir/MMO和C上硫物种在平衡电位下的能级图。j）S8与不同电极表面上的结合能。k） 硫液滴的接触角测量（120℃）。

研究人员通过原位光学反应池观察SOR的反应过程，NiS₂电极的光学图像几乎没有变化，相反硫在镍电极上成核且继续生长并逐渐改变镍的颜色。因此，NiS₂具有抗钝化性能，而Ni在SOR过程中被钝化。在平衡电位下，利用密度泛函理论（DFT）计算电子转移的反应势垒。我们研究了硫铁矿NiS₂作为脱硫催化剂，并将其与四种传统电极材料（Pt、Ni、Ir和碳）的界面性能进行了比较。在平衡电位下，第一步电子转移是无障碍的，而第二步需要0.40 eV的最小活化能才能完成电子转移。低势垒表明NiS₂上的SOR至少在前两个电子转移时具有快速动力学。同时，对排出的硫物种如此强的亲和力可能抑制最终产物S₈的分离。NiS₂的吸附能是+0.08 eV。这种对S₈的轻微排斥作用意味着疏硫性质，这样通过测量了硫液滴在不同材料上的接触角得到验证。NiS₂显示出更高的接触角（108°)，高接触角使得NiS₂作为SOR的催化剂能够保持其清洁表面，即自清洁效果。

图3：NiS₂和v-NiS₂的形态和结构表征。a）v-NiS₂的SEM图像。b）v-NiS₂的TEM图像和晶格条纹。c）NiS₂和v-NiS₂的XRD谱和: d）Ni和e）S信号的XPS谱。f）Ni-K-边XAS谱。g）NiS₂和v-NiS₂EXAFS谱和h）傅里叶变换EXAFS谱i）拟合得到的FT-EXAFS相位和振幅与实验EXAFS谱的对比图。

为了证明NiS₂结构的存在，通过高温硫化工艺在多孔镍支架（PNS）上制备了纳米NiS₂。此外，合成的NiS₂被部分还原以产生包含空位的NiS₂（v-NiS₂）用于HER。XRD图表明，硫化和还原样品可被标为黄铁矿NiS₂。XPS显示了852.9 eV（Ni 2p3/2）和870.4 eV（Ni 2p1/2）附近的典型自旋轨道分裂峰。用X射线吸收光谱法（包括近边结构（XANES）和扩展精细结构（EXAFS）研究了Ni的氧化状态以及NiS₂和v-NiS₂的局部原子结构。NiS₂中Ni的价态约为+2。与NiS₂相比，v-NiS₂的边缘明显向低能方向移动，表明Ni的氧化状态降低。傅里叶变换EXAFS谱表明平均v-NiS₂中NiS₂八面体第一配位壳层中的Ni−S距离比NiS₂中的长，同时存在第二个Ni−S配位壳层，因为第一配位壳层中S的损失促进了激发电子从第二配位壳层的单次散射，这些结构分析证实了NiS₂中成功引入了硫空位。

图4：SOR的电化学特性和钝化分析。a）NiS₂在不同电解质中的极化曲线。b）各种电极材料在存在Na₂S时极化曲线。c）不同电极的塔菲尔曲线。d）脱硫前后电极的光学照片。e） 不同电极材料的计时电位曲线。

为了验证疏硫设计是否实现了自清洁脱硫，在含有和不含有Na₂S的水溶液中进行了LSV测试。在不添加NaS₂的情况下，NiS₂达到10 mA cm⁻²的电流密度所需的电压为1.61 V。加入Na₂S后，只需0.41 V。NiS₂的Tafel斜率最低，为104 mV dec⁻¹。同时循环后，Pt、C、Ir/MMO和Ni电极上镀一层固体硫。由于强烈的化学亲和力，硫附着在表面，使电极钝化。与之形成鲜明对比的是，NiS₂在反复循环过程中保持了清洁的表面，证实了它的自清洁效果。

图5：v-NiS₂作为HER催化剂的电化学表征和理论分析。a）硫空位的HER机制。b）NiS₂、v-NiS₂和Pt的LSV曲线和c）Tafel斜率。d）NiS₂和v-NiS₂电极的EIS图e）H*在不同位置吸附的吉布斯自由能变化图。f）5000次循环后的LSV曲线。

3 疏硫耦合析氢反应

SOR必须与还原反应配对，为了降低能耗，提高脱硫的经济性，我们考虑采用HER和SOR相结合的方法。为了有效地催化HER，v-NiS₂中的硫空位是通过部分还原NiS₂来制备的。v-NiS₂在−0.15 V时能够达到−145.4 mA cm⁻²的电流密度，这已经超过传统的贵金属催化剂Pt。v-NiS₂的塔菲尔斜率是83 mV dec⁻¹，远低于NiS₂。v-NiS₂的电荷转移电阻估计为4 Ω，它比NiS₂ (51 Ω）小得多。低电荷转移电阻表明催化剂/电解质界面处存在活跃的HER动力学。用密度泛函方法计算了NiS₂和v-NiS₂不同位置上氢吸附的吉布斯自由能。NiS₂在Ni和S位上的H*吸附较弱，因此导致对HER的催化活性较低。v-NiS₂中的S空位使相邻S位的H*吸附能降低到0.107 eV，接近于热中性态，从而提高了HER的活性。

图6：使用双功能NiS₂同时脱硫和析氢。a）不同电解质中的NiS₂和v-NiS₂分别作为阳极和阴极的LSV曲线b）电解SOR体系的光学照片。c）电解槽在20mA cm⁻²时电位曲线。d）与先前报告的比较。

分别以NiS₂和v-NiS₂为阳极和阴极，组装了一个同时脱硫制氢的电极体系。硫化物的电解只需要0.65 V的电压即可达到20 mA cm⁻²的电流密度。明显低于水分解时的电压（1.68 V）。这样的体系不仅可以降低能源消耗，而且可以产生有价值的氢气。在长时间的电解过程中，阳极没有钝化，生成的硫沉淀到电解槽底部，易于收集。同时体系可以保持相对稳定的电压进行长期工作，稳定的电压和连续运行意味着避免了硫钝化。将除硫效率与以前的报告进行了比较，使用NiS₂作为电极，可以实现高达89.3%的库仑效率同时利用1 Wh的电量能够去除1.05 g硫，这明显高于传统材料。最后，要强调的是，SOR也是锂硫电池中的关键反应。充电期间，Li₂S/Li₂S₂被氧化成S8。NiS₂、Ni和C在含有0.01 M Li₂S₄的非水溶液中进行CV测试，NiS₂具有更高的电流密度，表明催化活性更高。NiS₂在20次循环中的循环伏安曲线重叠，而Ni和C的循环伏安曲线逐渐衰减。这是由于生成的硫与镍和碳发生强烈的相互作用，阻止了电子转移。进行阴极扫描后，由于钝化层的S8还原为可溶性多硫化物，活性表面再生，CV曲线再次与第一个循环重叠，这充分证明了钝化的发生。使用NiS₂作为催化剂，锂硫电池可以在完全相同的条件下提供比作为正极材料的镍和碳更高的容量，以Li-S电池为例，进一步证实了疏硫设计可以提高SOR的电化学性能，为实际的电化学脱硫和设计更好的硫基电池提供了疏硫设计的一般原则。

【结论】

硫化物电氧化中的电极硫钝化问题由于效率低、能耗高而阻碍了电化学脱硫的实际应用。该项工作提出了一种疏硫策略，以尽量减少SOR过程中长期存在的固体硫钝化问题。通过对电催化剂与硫离子界面相互作用的理论和实验研究，发现以黄铁矿NiS₂为载体的疏硫电催化剂可以实现自清洁电解，避免脱硫过程中的电压突增。还原性更强的Ni-S键促进了硫物种向催化剂的电子转移。系统分析表明，由于NiS₂催化剂表面的排斥作用，固体硫的钝化被彻底抑制。此外，通过在NiS₂中引入硫空位来提高其中间隙态的电子导电性，并调节吸附氢达到热中性状态，从而制备了一种高效氢气析出（HER）的v-NiS₂电催化剂。通过HER和SOR的耦合，可以同时实现高效的电化学脱硫和制氢，产量达到1.05 g_sulfur Wh⁻¹，同时包含0.07g Wh⁻¹的氢气生成。提高SOR电化学性能的疏硫策略，展示了一个推动实际电化学脱硫和更好的硫基电池的总体设计原则。

Shuo Zhang, Qingwen Zhou, Zihan Shen, Xin Jin, Yuchen Zhang, Man Shi, Jian Zhou, Jianguo Liu, Zhenda Lu, Yong-Ning Zhou and Huigang Zhang,Sulfophobic and Vacancy Design Enables Self-Cleaning Electrodes for Efficient Desulfurization and Concurrent Hydrogen Evolution with Low Energy Consumption, Adv. Funct. Mater. https://doi.org/10.1002/adfm.202101922

作者简介：

第一作者张硕是南京大学现代工学院2018级博士生。通讯作者张会刚为南京大学教授，张教授于2007年在UIUC材料科学与工程系从事博士后研究工作，科研内容主要集中在电沉积锂离子电池，电池内反应与传递调控方面。2012年获得商业投资成了基于本人专利技术的高科技创业公司(Xerion Advanced Battery Corp。)，并在公司担任Senior Scientist职位，研发拥有高能量密度和高功率密度锂离子充电电池。在Nature子刊，Nano Letters等期刊发表多篇文章，申请美国及世界专利3项。2014年获得国家高层次人才资助，加入南京大学现代工学院，获得江苏杰青，江苏双创人才/团队，科技部重点研发计划和自然科学基金面上项目资助。