Jeff Dahn组无钴单晶高镍合成再获新进展！

第一作者：Aaron Liu

通讯作者：J. R. Dahn

通讯单位：达尔豪斯大学

【研究背景】

随着电动汽车等行业的发展，人们开始寻求更高能量密度，更低成本的锂离子电池技术。其中，由于钴的成本问题，正极材料逐渐向富镍LiNiO₂（LNO）方向发展，但由于存在相变造成的体积膨胀，热稳定性差，Li/Ni混排，空气敏感性等问题，LNO仍未实现商业化。用其他金属，如Al和Mg，代替部分Ni可以缓解这些问题。另外，富镍材料的主要破坏模式是由于各向异性体积变化损害了颗粒完整性，因此单晶（SC）材料可能能够通过各向同性体积变化来保持颗粒完整性，改善循环性能，减少正极和电解质之间的副反应，降低微裂纹并提高材料热稳定性。但目前没有报道关于无钴富镍单晶材料的合成和电化学表征。

【工作简介】

近日，达尔豪斯大学的J. R. Dahn等人通过两步锂化方法研究了单晶LiNi_0.95Al_0.05O₂和LiNi_0.975Mg_0.025O₂的合成。该方法包括第一步：在高温下加热前体，但锂含量不足，无法生长出结晶颗粒；第二步是在较低温度下进行，使材料完全锂化。通过SEM和XRD对合成材料进行表征，以了解合成条件的影响。最终成功地合成了单晶材料，并且含Mg的微米级单晶材料Li层中Ni含量低至2％。但在所有条件下，含Al单晶材料都无法避免形成Li₅AlO₄杂质。锂或镁的存在以及高温被认为是促进微晶生长的因素。相关研究成果以“Synthesis of Co-Free Ni-Rich Single Crystal Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries: Part I. Two-Step Lithiation Method for Al- or Mg-Doped LiNiO₂”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

图1、在不同温度下加热Li_0.95Al_0.05(OH)₂（NiAl）或Ni_0.975Mg_0.025(OH)₂（NiMg）5小时。

图1显示了第一步后的NiAl和NiMg样品SEM图像。所有NiAl 0Li样品都具有相似的形态，并且改变第一步加热温度时没有明显变化。相反，NiMg 0Li样品没有相似的形态。随着温度升高，初级粒度增加，表明晶粒生长正在发生。当加热到850℃和更高温度时，2.5％的Mg足以促进晶粒生长，而5％的Al不能促进晶粒生长。将0.5Li样品与0Li样品进行比较表明，所有0.5Li样品均具有更大的晶粒。

图2、在各种温度下加热NiAl或NiMg5小时后，样品的XRD图。

图2显示了第一步之后的NiAl和NiMg样品XRD图谱。在所有这些样品中，主相为岩盐相，0Li样品含Al或Mg掺杂的NiO衍生物。在0.5Li样品中可以观察到一定数量的Li和Ni到富Li和富Ni层的有序排列。NiAl比NiMg具有更宽的峰。这是由于NiAl样品中晶粒尺寸较小。与0Li样品相比，NiAl和NiMg 0.5Li样品显示出一些差异。区别之一是峰稍微向右移动，表明由于结构中存在Li，0.5Li样品晶胞略小于0Li样品。另一个区别是存在交替的富镍层和富锂层，从而导致在岩盐相中看不到峰。图1和2表明，Li和Mg都促进晶粒生长，而Al则不促进晶粒生长。当存在Li或Mg时，温度升高将加速晶粒生长。促进生长的因素是离子在材料内的扩散。较高的温度为扩散提供了更多热能，但热能本身不足以促进生长，还需要包含易于在材料中扩散的离子，而Li⁺或Mg²⁺可以起到这种作用。

图3、第二步在700℃下20 h后，NiAl和NiMg样品的SEM图像。

图3显示了第二步后NiAl和NiMg样品的SEM图像。第二步后NiAl 0Li系列样品具有相似形态。其他系列样品颗粒随着第一步加热温度升高而增大。

图4、700℃下第二个加热步骤20小时后，NiAl和NiMg样品的XRD图。

图4显示了NiAl和NiMg的XRD图。所有样品中主相是层状相。NiAl 0Li系列是唯一没有任何杂质的。其他系列样品具有岩盐杂质相，而NiAl 0.5Li样品具Li₅AlO₄，这是不希望的，因为它从材料中抽出了Li和Al，从而导致Li和Al缺陷增多。在NiMg 0Li系列以及NiAl和NiMg 0.5Li系列中观察到岩盐杂质相，并且在较高的温度下更明显。这可能与晶粒长大程度有关。岩盐相归因于在第二步中未掺入更多锂。在一些NiAl样品中，Li₅AlO₄杂质相存在表明形成是在第一步中发生的。

图5、700℃加热20 h后，NiAl和NiMg样品晶格常数(a, b)、晶格体积(c)和Li层中Ni含量(d)随第一步加热温度的变化。

图5显示了XRD精修结果随第一步加热温度的变化。对于所有样品，随着第一步加热温度的升高，晶胞体积会增加。但是，NiAl 0Li系列比其他样品增加较小。所有样品随着第一步温度升高而在Li层中具有更多Ni，但NiAl 0Li系列除外。这种差异可能是由于添加Li⁺，Mg²⁺并提高了加热温度导致扩散率增加所致。图1至图5表明，Li含量、Mg含量和第一步加热温度都是促进晶粒生长的因素。但是，如果过渡依赖这些因素来生长粒子，则其中的某些因素将具有缺点。较高的温度会增加Li层中的Ni含量以及增加Li损失，而增加Mg含量会降低材料容量。

图6、第一步850℃ 5 h，第二步700℃ 12 h后，NiMg样品的SEM图像。

图6显示了第一步和第二步之后的NiMg样品SEM图像。第一步之后，样品生长良好，粒径略大于850℃的NiMg 0.5Li样品，且略小于900℃的样品。在3种 Li/TM比之间似乎没有明显形态差异。

图7、第一步850℃加热5 h，第二步700℃加热12 h后，NiAl（a）和NiMg（b）样品的XRD图。

图8、单胞晶格常数(a1b1 a2b2),晶胞体积(a3b3)和镍在锂层中的含量(a4-b4)与第一步Li/TM的关系。

图7显示了第一步和第二步之后NiAl和NiMg样品的XRD图谱。所有样品中的主相还是层状相。没有样品具有岩盐杂质相，但NiAl样品仍存在Li₅AlO₄。对于几乎所有样品，第二步样品具有较小的晶胞和在Li层中较少的Ni。唯一例外是在第二步之后，NiMg 0.95Li和0.975Li样品在Li层中保留了相似的Ni含量。图6至图8表明，第一步具有较高的Li/TM比，并加热至850℃ 5 h可以制备出生长良好且无杂质的单晶材料。

图9显示了第二步后NiAl和NiMg样品SEM图像。在第一步的这些Li/TM比下，2.5％的Mg似乎对晶粒生长没有显着影响，因为NiMg样品颗粒尺寸与NiAl样品相似。

图9、850℃下5 h，然后在750℃下12 h加热后，NiAl和NiMg样品的SEM图像。

图10、850℃加热5 h，750℃加热12 h后，NiAl（a）和NiMg（b）样品的XRD图。

图11、晶格常数（a1-b1，a2-b2），晶胞体积（a3-b3）和Li层中Ni含量（a4-b4）与第一步Li/TM的关系。

图10显示了第一步和第二步之后NiAl和NiMg样品的XRD。所有样品中主相均为层状相。没有样品具有岩盐杂质相，但NiAl样品仍可观察到Li₅AlO₄。第二步样品具有较小的晶胞和在Li层中较少的Ni。第一步后样品具有相似的晶胞体积，但Li层中Ni含量略有不同。与在700℃加热相比，750℃加热第二步对NiAl样品没有影响，而NiMg样品在Li层中的Ni含量降低了。Li₅AlO₄杂质形成可能会使样品略微缺锂。由于第二步使用了750℃，导致NiMg样品Li层中的Ni含量降低。

图12.在750℃下进行了12 h的第二个加热步骤后，NiAl和NiMg样品的电池电压与容量（a）的关系以及差分容量与电池电压（b）的关系。NiAl和NiMg样品的第一循环容量与第一步Li量（c1-c3）的关系。

图12a显示，NiAl电池的首圈充电容量略低，而NiMg 0.975Li电池的不可逆容量则略高，但电压曲线相似。dQ/dV曲线显示，与NiMg电池相比，NiAl电池在高压下容量较小。NiMg 0.975Li电池似乎也比其他电池极化更大。NiMg电池比NiAl电池具有更大的容量，但不可逆容量更大。

图13、多晶（PC）NiMg与单晶（SC）NiMg的比较。

PC NiMg的SEM图像表明，合成产物在初级颗粒较小情况下仍保持其次级粒度，而SC NiMg材料则将其初级颗粒生长到一定程度，次级粒子不再完整。PC和SC NiMg的XRD相似，且两种材料均未观察到Li杂质。精修结果表明，SC材料具有较大的晶胞体积和Li层中更多的Ni，这是将材料加热到更高温度所致。首圈电化学数据比较表明，与PC NiMg相比，SC NiMg具有较小的容量和较大的不可逆容量，这与材料中Li扩散的动力学阻碍有关。

循环性能表明，SC NiMg与PC NiMg相比没有任何优势。当同时考虑比容量和归一化容量时，PC NiMg电池的性能优于SC NiMg材料。dQ/dV曲线表明PC和SC NiMg以不同的方式降解。PC NiMg电池在C/20循环初始和最终的dQ/dV曲线显示，在3.5 V存在容量损失，而SC NiMg电池保持稳定。dQ/dV曲线中的容量损失表明PC NiMg电池的主要降解模式与结构变化有关，特别是在低动力学阻碍区域。很难通过测试来确定结构变化是什么，但可能包括Li层中增加的Ni含量，从而阻碍Li扩散，从而导致较早地填充电极颗粒表面，减少了插回到粒子中的Li含量。SC NiMg电池在C/20循环初始和最终dQ/dV曲线显示相对较小的变化，表明SC材料的结构更稳定。SC NiMg电池的主要降解模式似乎是电池极化大幅增加。Li₅AlO₄杂质的形成将导致Li和Al的过量损失。一旦第一步中包含足够的锂，SC NiMg合成就不会遇到杂质形成的问题，但是与PC相比，SC NiMg尚无竞争力。SC NiMg电池比PC NiMg电池具有更低的容量，更高的不可逆容量和更大的衰减。这是由于较大的固态扩散路径长度对Li扩散动力学产生了阻碍，而衰减增加则归因于电池极化增加。

【结论】

本文研究了使用两步锂化方法合成无钴单晶NiAl和NiMg材料。Li或Mg的存在对于晶粒生长是必需的，并且更高的温度也促进晶粒生长。第一步中岩盐材料晶粒生长可能导致第二步中材料的不完全锂化，从而导致岩盐杂质，因此第一步中应包含足够的Li，以将材料完全转化为层状相。第一步，Li/TM比为0.9-0.975，加热温度为850℃，可将颗粒生长到合适尺寸。第二步中，700℃可以合成出优质的材料，750℃可以使NiMg的Li层Ni含量降低到~2%。SC NiAl即使在Li/TM比为0.5的情况下也无法避免Li₅AlO₄杂质的形成。与PC NiMg电池相比，SC NiMg电池具有更低的容量，更高的不可逆容量和更大的衰减。

Aaron Liu, Ning Zhang, Jamie E. Stark, Phillip Arab, Hongyang Li, and J. R. Dahn. Synthesis of Co-Free Ni-Rich Single Crystal Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries: Part I. Two-Step Lithiation Method for Al- or Mg-Doped LiNiO₂. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abf7e8