Jeff Dahn：无负极锂金属电池寿命突破延长到上千次！

【研究背景】

通过摒弃石墨宿体和以金属形式存储锂，可获得具有高能量密度的阳极。然而，锂金属的高反应活性利弊共存: 强氧化还原势能促进了电池的高能量密度，但也加剧了锂-电解质副反应。此外，高比表面积的形貌特征也会促使锂形成多孔苔藓状的沉积，进一步加速副反应；同时多孔形态也会促进活性锂的机械隔离，苔藓沉积物基底在剥离后形成的高孔隙率也会促使电解液流到金属表面之外。这些退化机制可快速消耗锂储量并导致容量损失。

无阳极的锂金属电池只需循环最初存储于正极的锂，是提高电池能量密度最切实的途径。通过设计电解液、开发人工SEI、改进集流体可提高锂金属电池和无阳极电池的寿命。由于没有大量的过剩锂，无阳极电池是锂金属电池最具挑战性的测试方式，可揭示电池的真实循环效率。无阳极锂金属电池的设计和测试会影响锂金属电池循环寿命，却鲜有关注。

【工作介绍】

有鉴于此，加拿大达尔豪斯大学 J. R. Dahn教授比较了无阳极锂金属电池在不同充放电循环条件下的性能。缓慢地沉积锂(充电)可以通过形成更致密的锂形态从而提高寿命，但是关于放电速率如何影响电池寿命的研究目前还比较少。作者在本工作采用三种不同的循环条件: 对称充放电、非对称快充和非对称慢充来演示充放电电流密度的变化。研究表明，充放电的相对速率比绝对电流密度更重要，而且非对称慢充方式是最优的。作者还考察了放电深度对电池寿命的影响，并演示了如何选择较低的截止电压来原位形成锂储层，从而调节锂过剩，进而改善“无阳极”电池的循环寿命。结果表明，锂储层在有限的放电深度的情况下，可显著提高电池的使用寿命。最后，作者通过混合低深度放电循环和穿插的高深度放电循环，提出了一种专为无阳极锂金属电池优化的间断放电循环方案。该研究成果以 “Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells”为题发表在Journal of The Electrochemical Society  (DOI: 10.1149/ 1945-7111/abe089)，第一作者为A. J. Louli，通讯作者为 J. R. Dahn。

【内容表述】

作者首先探讨不同的循环速率：对称充放电、非对称快充(AFC)和非对称慢充(ASC)来研究充电比放电快或慢的非对称条件是如何影响金属锂的循环性能的。定义充放电速率C/x和D/x，其中x是完成一次充分充电或放电的小时数。对于非对称循环，充电被设置为比放电快2.5倍（AFC）或慢2.5(ASC) 倍。

图1：充放电速率测试。(a) 电压与充放电时间的关系；(b-d) 标准化容量与三种充放电循环的关系

不同充放电测试的电池的循环性能如图1所示。对称充放电下的电池在50个循环后保持80%的容量(图1b)。除最快的C/2.5 D/2.5条件下电池有较为严重的容量损失外，其他对称充放电测试的性能基本一致。使用非对称快充(AFC)方案测试的电池表现出较差的循环寿命， 40个循环后可保持80%的容量 (图1c)。图1d显示了使用非对称慢充(ASC)测试的电池性能。当锂沉积的速度比剥离时慢时，除了C/2.5 D/1测试的容量保留较差外，循环寿命延长到80次左右，容量保留率达到80%。作者还特别证实了，不仅绝对充放电率很重要，相对充放电率也会影响性能。如图1 b 和d所示，当充电速率从C/10增加一倍到C/5时，如果放电速率做出相应比例调整，则充电速度更快的条件并不会影响循环寿命。作者还证实，即使是慢充条件中性能最差的测试条件(C/2.5 D/1)，在100次循环后电池仍能保持50%的容量，而对称充放电（C/2.5 D/2.5）测试在100次循环后的容量几乎为0%。而且日历寿命仅取决于绝对充放电速率。不管放电速率如何，相同充电速率的电池寿命几乎是相同的。电池以C/2.5的充电速率可运行约400小时; C/5电池寿命约800小时，C/10电池寿命约1600小时。放电速率对日历寿命的影响似乎很小，但对循环寿命却有显著影响。

循环过程中阻抗的增加对容量衰减有影响。具有较高充电速率的协议有较高的放电电压。而且，除了采用非对称慢充循环的电池阻抗相对稳定外，大多数电池阻抗增长都很严重。这种阻抗增长在很大程度上归因于电解质盐的消耗以及电极对电解质的润湿不充分。通过研究放电电压曲线，作者表明，不对称慢充测试会减少每次循环的锂损失。

图2：不同充放电速率测试后的锂形貌变换化

作者观察了使用这些方案的电池在20次循环后产生的锂形态形貌变化。由于使用了双盐电解质，没有观察到锂枝晶(1 μm锂“针”)。其形态为不同程度的致密锂结核，晶粒间有一些高比表面积的多孔锂沉积。使用对称的C/5 D/5协议 (图2a) 形成了中等尺寸的10-15 μm锂结核，这些中等大小的结核导致较为普通的50个周期的循环寿命。图2b-2c显示了采用不对称快充循环的电池中生成的锂形态。该条件下形成了较小的5-10 μm的锂颗粒。速度较快的C/2 D/5方案(图2b) 表现出松散的晶粒，夹杂着多孔的锂沉积，而速度较慢的C/ 4 D/10方案(图2c) 表现出更紧凑的形貌。更小的锂颗粒，伴随着表面积的增加，会导致更低的电池寿命。使用性能优异的非对称慢充方案生成的锂形貌如图2d-2f所示。通过该方案，形成了大的15-25 μm的锂颗粒。在C/2.5 D/1时(图2d)，这些大晶粒之间观察到多孔锂沉积，而在C/5 D/2时(图2e)，多孔锂沉积较少。在C/10 D/4时(图2f)，大的锂颗粒紧密地堆积在一起。这种理想的锂形态可以保证最低的锂储量损失，这与使用该方案获得的约80个周期的循环寿命结果一致。

图 3：充放电过程中的沉积/剥离机制

除了慢充，充放电的相对速率也很重要。图3阐述了驱动这种行为的机制。蓝球代表电解质中的锂离子，灰球代表以金属形式电镀的锂原子。图3b描述了快充条件下的锂电镀。当锂电镀开始时，一些电解液会在裸电流集流体上形成SEI。该表面膜的传质性能将影响锂的初始成核。低电阻的钝化膜区域将驱动较高的局部电流密度，并促进锂的沉积-导致锂的不均匀成核，随着锂突出物尖端产生的局部电流密度的增加，非均匀镀锂开始自加速，引起进一步的锂沉积。这种曲折的微观结构严重抑制了锂离子的迁移，增强了浓度梯度。大的浓度梯度也会引起不均匀的局部电流密度，并促使苔藓状锂的形成。浓度梯度与施加的电流成正比。因此，在快充期间，显著的浓度梯度会在锂表面形成。再加上不可避免的对流进一步干扰了离子的扩散，导致锂离子的不均匀分布和不均匀的局部电流密度，导致苔藓状锂的快速生长。这是快充导致锂储量损失增加的机制，也是非对称快充协议表现最差的部分原因。相反，在低施加电流的慢充过程中，形成的浓度梯度将不那么显著。尽管仍然存在一定的浓度梯度，但低浓度梯度将减轻不均匀局部电流密度的产生，并限制任何优先的锂成核和电镀。因此，在以最小浓度梯度C0缓慢充电过程中，锂离子应均匀地电镀在集电极上，形成大的锂颗粒，甚至是图3a所示的有利锂柱。

图3c、d说明了慢放电和快放电时锂剥离的机理。在极低浓度梯度 (图3c)，锂将被均匀地从表面剥离，因为在均匀浓度下，尖端的电流密度不会增加，并倾向于优先剥离锂尖端，从而形成孤立的“死“锂，如图3c第四幅图所示。这是不对称快充协议表现最差的第二个原因: 较慢的放电永久保持高比表面积和沉淀增加锂储量损失。相比之下，在更快的放电过程中，在锂表面会出现显著的浓度梯度(图3d)。这种浓度梯度可增加锂突出物尖端的电流密度，从而导致优先剥离尖端。这有助于去除不均匀的锂沉积，并在放电结束时产生一个相当均匀的表面，如图3d所示。因此，与慢充电有利于促进理想形态相反，快速放电有利于去除不均匀、多孔的锂沉积。这就是为什么非对称慢充电协议显示出最佳的充放电速率协议。

图4：放电深度测试

通过限制放电深度来形成锂储层可以产生非常薄(1-10 μm)和非常小的锂过剩。锂储层将延长锂金属电池的寿命，因为在循环过程中，可以方便地补充锂损失。在传统的锂金属电池中，这些储层采用厚的(100 μm)锂箔，显著降低电池能量密度。作者通过调节较低的截止电压来制造超薄锂储层，可以在不显著影响能量密度的情况下延长电池寿命。图4显示了不同放电深度的电池的循环性能。所有实验的上限截止电压为4.5 V，测试的下限截止电压为3.0 V、3.6 V、3.8 V和4.05 V，对应的放电深度为90、80、45和23%，Li过剩值为0.11、0.25、1.2和3.3。这些放电深度对应的循环面积容量(和锂储层厚度)从最高到最低的放电深度分别为2.75 mAh cm⁻² (1.7 μm)、2.57 mAh cm⁻² (2.5 μm)、1.39 mAh cm⁻² (8.2 μm)和0.71 mAh cm⁻² (11.5 μm)。图4a显示了以面积容量vs循环绘制的循环结果。图4b显示了标准化容量与循环之间的关系。最大的放电深度为3.0 V，在100个周期内导致40%的容量损失；在80% 放电深度至3.6 V时，可经受超过160次循环；在45% 放电深度至3.8 V时超过630次循环，同样的容量损失也会发生；最浅的放电深度放电仅为4.05 V，经过1000次循环，容量损失仅为10%。显然，限制放电深度(增加Li过剩)对循环寿命有显著的积极影响。由于在循环更大容量的锂的同时会产生更多的锂表面积，因此，使用更大容量的锂可能对循环寿命有害。更多的锂电解液副反应会导致锂库存损失，加速电解液的降解。此外，较高的锂剥离量会增加形成机械隔离死锂的可能性。作者的研究还表明，锂过剩量值的大小对循环寿命的影响大于循环面积容量。尤其是对于面积容量小于3 mAh cm⁻²的锂金属电池，面积容量对其性能的影响可能不像传统认为的那样显著。反而是通过限制放电深度，通过提供更大的锂过量，可以有效延长循环寿命。

然而，限制放电深度也会降低电池能量密度，如图4a的插图所示。在80%和45%的放电深度测试范围内，应该有一个放电深度，会比80% 放电深度更能延长电池寿命，同时还能提供比锂离子电池更高的能量密度。为此，作者专门开发和测试了专用的间歇性高放电深度的测试方法。该方案重复了10个有限的放电深度周期（50%放电深度; 3.75-4.5 V)，然后是2个高的放电深度循环。选择高深度放电电压范围是一种折衷方案，既可以提供最高的堆积能量密度，又可以保留一个小的锂储层，以最大化循环寿命。这种间歇方案的灵感来自于硅-石墨复合电极。通常，采用硅石墨复合材料可实现电池长寿命和高能量密度。

图5：专门的间歇性高深度放电协议

图5显示了在这种特殊的间歇性高深度放电方案下，电池的循环性能（堆积能量密度与循环(图5a)和等效全循环(图5b)之间的关系。如图5中每10个周期出现的点所示，有限的放电深度循环周期开始时的堆叠能量密度与锂离子电池相当，约为700 Wh l⁻¹。在40°C的情况下，超过300次的间歇性深度放电协议可维持高于锂离子电池的能量密度。在20°C，超过400次循环后仍可维持更高的能量密度。在40°C和20°C的300和400次循环中，低深度放电循环保持了与锂离子电池相当的能量密度。图5b显示，该间歇协议在40℃和20℃下分别维持约200和260个等效全周期; 比图4c中80%的放电深度电池多100和160个等效全周期。

作者指出这种方案在两个方面优于传统的金属锂电池:不需要锂箔, 它可以原位形成一个超细锂储层 (∼7μm)保持实际能量密度。此外，无阳极电池仍然可以在高放电深度循环周期释放高能量密度。这种间歇性的方案可能比连续的高深度放电循环更实用，因为许多电池应用程序并不是在每次循环中都进行深度放电。例如，许多司机在一周的大部分时间里都是在短途通勤中使用他们的车辆，仅在长途旅行时才长时间使用车辆。

A. J. Louli, Matt Coon, M. Genovese, Jack deGooyer, A. Eldesoky, and J. R. Dahn^*, Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2021, DOI:10.1149/ 1945-7111/abe089