河南师大白正宇/美国阿贡陆俊/温州大学袁一斐AEM：介晶纳米颗粒增强Li+存储

【研究背景】

电极材料的形貌和结晶度对其在二次电池中的载流子储存性能方面有重要影响。随着纳米材料的研究，降低电极颗粒的尺寸已成为提高Li+容量存储的重要手段。然而，随着尺寸的减小，晶粒边界密度相应的增加，能量密度将有所牺牲。特别是，由于材料结构完整性的减弱，循环时活性质量的损失通常是不可避免的。为同时保证良好的Li+传输动力学和持久的循环寿命，电极材料的设计应该在结构/晶体完整性与粒径/表面积之间取得平衡。理想地，电极材料应具有足够大的比表面积（即尺寸很小），并且颗粒应紧密结合以确保电极整体结构的稳定性。但由于它们之间的矛盾性，很难同时满足。

【成果简介】

近日，河南师范大学白正宇教授课题组联合美国阿贡国家实验室陆俊博士以及温州大学袁一斐博士设计了尺寸小、结构稳定、结晶取向均一的纳米颗粒组成的介晶材料，以保证其较高的结构完整性和稳定性，从而显著改善Li⁺的储存动力学和性能。将这种“介晶”策略应用于NiCo₂O₄基阳极，大大提高了材料的赝电容、长期循环稳定性和倍率性能。独特的介晶电极结构设计可以有效地促进Li⁺的扩散，改善反应动力学，缓冲循环过程中的体积膨胀。另外，进一步探讨了不同形貌介晶材料的生长机制，明确了介晶材料由边缘到核心的渐进腐蚀过程。本文提出的设计/合成概念有望指导大量电池材料的结构设计和性能提升。这一成果发表在能源材料类国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。本文通讯作者为河南师范大学白正宇/杨林教授、美国阿贡国家实验室陆俊博士，河南师范大学博士生刘静杰和温州大学袁一斐博士为共同一作。

【图文解析】

图 1 介晶 NiCo₂O₄ 纳米棒的结构特征和电化学储锂特性

单根 NiCo₂O₄纳米棒由许多具有均一晶体取向的纳米颗粒组成。这些纳米颗粒虽然呈现晶粒间的边界，但沿相同的晶体取向排列，结晶完整性较好。进一步研究了介晶纳米棒的结构稳定性，在 1.6 A g^-1的高电流密度下循环 200 次后，放电容量仍可保持在 1268 mAh g^-1，明显高于先前报道的多晶二元过渡金属氧化物 (AB₂O₄)。介晶 NiCo₂O₄纳米棒优异的电化学性能主要归因于它们的高孔隙率（由于多个纳米颗粒组装）和高度集成的结构（由于基本纳米颗粒的均一结晶取向）。

图 2 原位观察单个介晶 NiCo₂O₄ 纳米棒在锂化-去锂化循环过程中的形态演变

运用原位透射电镜手段追踪了锂化-去锂化循环过程中单根介晶NiCo₂O₄纳米棒的膨胀和收缩行为，在随后的循环中介晶纳米棒的膨胀和收缩率低于10%（明显低于多晶过渡金属氧化物）。这种独特的介晶结构可以在很大程度上抑制过渡金属氧化物在嵌锂和脱锂过程中固有的体积膨胀，具有较好的机械强度和结构稳定。同时也详细探讨了介晶材料锂化-去锂化循环过程中的反应机理。指出了两步转化反应发生在第一次锂化反应期间。

图 3 鱼鳃结构介晶 NiCo₂O₄ 的结构特征和电化学储锂特性

由于介晶结构已显示其独特优势，可以合理地假设，如果原本分散的介晶纳米棒能够紧密结合成一个更大尺寸的单个颗粒，材料的结构稳定性应该会得到提高。为了进一步探索这一假设，作者通过巧妙地调整材料合成过程，设计了高结构完整性的介晶鱼鳃结构NiCo₂O₄。与纳米棒相比，鱼鳃状结构在1.6 A g^-1下循环200次后仍能保持1403 mAh g^-1的高放电比容量，说明将分散的纳米棒连成一个整体，有利于提高电极的稳定性。这种独特的介晶结构可以有效地促进Li⁺的扩散，改善反应动力学，缓冲Li⁺在循环过程中的体积膨胀。

图 4 不同形貌介晶 NiCo₂O₄的结构演变

由于介晶材料在储能方面的应用具有明显的优势，了解它们的形成机理以及这种结构的可控合成对于优化结构设计具有深远的意义。通过改变合成参数，得到了从介晶纳米片阵列到鱼鳃状结构、纳米棒和纳米线的独特介晶材料。四种不同形貌的介晶材料的生长是通过拓扑相变边缘腐蚀来控制的。纳米片阵列形成后，它们的边缘在严酷的水热条件下很容易被腐蚀，导致纳米片阵列逐渐分裂成鱼鳃状结构、纳米片和纳米棒等多种构型。正如作者之前的研究报道的那样，在水热合成的 MnO₂ 纳米棒中也观察到了类似的转变机制。

【结论】

介晶材料是由许多具有均匀晶体取向的纳米颗粒组成，具有较高的结构完整性。当作为 LIB 阳极进行测试时，实现了介晶材料的大电流放电能力和长循环稳定性。具有不同形态的介晶材料的生长被认为是通过以边缘到核心腐蚀为特征的拓扑结构转变机制进行的。本文提出的设计/合成概念有望指导大量电池材料的结构设计和性能提升。

Jingjie Liu,† Yifei Yuan,† Xiaowei Guo, Bao Li, Reza Shahbazian-Yassar, Dai-Huo Liu,, Zhongwei Chen, Khalil Amine, Jun Lu,* Lin Yang* and Zhengyu Bai*, Mesocrystallizing Nanograins for Enhanced Li+ Storage, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202100503

作者简介：

白正宇，博士，博士生导师，河南师范大学化学化工学院教授，国家优秀青年基金获得者，河南省高校科技创新团队带头人。2010年，毕业于河南师范大学获得博士学位，2016年，在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究。主要研究方向为绿色新能源纳米结构材料、新型能量或物质转化电催化剂，包括燃料电池、金属-空气电池、二氧化碳和氮气还原等电催化材料的绿色仿生合成及性能研究。主持国家优秀青年基金、面上项目、青年基金等国家项目3项，主持河南省高校科技创新团队支持计划、河南省基础与前沿技术研究等省部级项目4项。在Nat.Commun.、 Angew.Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Adv.Funct. Mater.等国际刊物发表SCI收录论文80余篇，3篇为ESI高被引论文，4篇为封面论文。研究成果分别被Nature Review Materials 作为研究亮点专题报道、受邀在Wiley等官方网站进行视频报道。获授权发明专利12件。受邀在国际和全国学术会议作邀请或主题报告8次。2018年获第四届国际电化学科学与技术大会（EEST2018）“杰出青年学者”称号。

袁一斐博士，温州大学化学与材料工程学院教授。于密歇根理工大学获博士学位，相继在美国Argonne实验室和伊利诺伊大学担任博士后、研究助理教授。从事新能源材料领域的研究工作，主要方向为储能材料研发和储能机理（原位）电镜研究，发表论文130余篇，见刊于Nat. Energy, Nat. Commun., Chem, Joule, JACS, Adv. Mater. 等国际刊物，H指数41。参与撰写电子显微学专著1 部；担任国际学术期刊Crystals 编委。