​天津大学孙晓红等：氧化石墨烯包裹介孔碳球作为宿主正极的I3-/I- 氧化还原增强钠金属电池

【研究背景】

地球上锂资源有限且分布不均，这给锂离子电池在电动汽车和智能电网等大规模应用领域的应用带来了不可逾越的障碍。为应对这一挑战，寻找其它具有高能量密度、高功率输出和低成本的新型储能技术变得越来越紧迫。其中，基于钠离子载荷体电化学的储能电池，包括钠离子电池和钠金属电池，由于具有与锂离子电池相似的工作原理以及低廉且广泛的钠资源，将来很有可能成为在大规模储能领域中最重要的储能技术之一。与钠离子电池相比，由于钠金属低的电极电位和高的能量密度，钠金属电池使用钠金属作为负极，可实现更高的能量密度。由于在钠金属电池中钠离子可以通过从钠金属负极上剥离获得，这使得一些不含钠的材料也可以被用作钠金属电池的正极材料。具有多孔结构的碳材料作为钠离子电池的负极材料可以同时具有扩散性和电容性储能，从而具有高的储能容量。但是，多孔碳负极的电容性储能发生较高的电位，这将显著拉低全电池的工作电压。然而。这也启发我们：为什么不在钠金属电池中使用具有高工作电位的多孔碳材料作为正极？

【工作介绍】

近日，天津大学的孙晓红课题组与加州大学圣塔芭芭拉分校的Stucky课题组等人通过使用活性电解液将I₃^-/I^-氧化还原引入到钠金属电池中，有效地提高了使用多孔碳材料作为正极的钠金属电池的工作电压。其通过喷雾干燥结合模板法成功合成了高氮掺杂（15.71 at%）高比表面积（940 m² g^-1）和大孔容（2.05 cm³ g^-1）的介孔碳球材料（N-MCS）。电化学表征发现，该碳材料作为钠金属电池的正极材料在高电位不仅能够提供大量的电容性储能，还能为I₃^-/I^-的氧化还原储能提供扩大的活性界面，从而进一步提高钠金属电池的储能密度。另外还发现通过在碳球表面包裹氧化石墨烯 （N-MCS@GO）可以有效降低电池的自放电现象。该工作发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。在加州大学圣巴巴拉分校从事博士后工作的胡旭东博士为本文的第一作者。通讯作者为天津大学材料科学与工程学院孙晓红研究员和美国加州大学圣巴巴拉分校Galen D. Stucky教授。

【内容表述】

为了实现钠基电池在大规模储能的优势，电池的成本造价尤为关键。其电极材料必须遵循低成本和来源广的选取原则。在此方面，碳材料作为电极材料具有得天独厚的优势。碳材料长期以来被用作锂/钠离子电池的负极材料来进行开发。本工作探索了碳材料作为钠金属电池的正极材料的可行性，并通过增加碳材料在高电位的储能能力来实现高能量密度的碳正极钠金属电池。为此，我们进行了两方面的努力：（1）增加碳材料的电容性储能；（2）引入额外的氧化还原反应储能。为增加碳材料的电容性储能，本工作通过构造介孔结构和氮掺杂来实现。在引入额外氧化还原方面，我们通过简单地在电解液中加入碘化钠来引入，从而使得电解液由“死物质”变为活性储能物质：

由于额外的氧化还原的引入是通过在电解液中溶解碘化钠实现的，电池表现出一定的自放电现象。这里本工作通过使用石墨烯包裹碳球来抑制I₃^-的扩散，大大降低了电池的自放电现象。

图1 (a, b) N-MCS的SEM图。(d, e, g) N-MCS的TEM图。N-MCS@GO的SEM图 (c) 和TEM图 (f)。(h, i) N-MCS的EDS-mapping图。

首先，本工作使用扫描电镜SEM和透射电镜TEM表征了N-MCS以及N-MCS@GO的形貌。形貌观察可以看出，（1）使用喷雾干燥结合模板法合成的N-MCS为尺寸分布均匀 (1 – 2 μm)的多孔球形碳材料；（2）经过简单的超声混合过程，GO能够很好地包裹在碳球的表面。EDS元素分析结果显示，N-MCS中的碳球在整个骨架具有均匀的掺杂氮。

图2 N-MCS的 (a) XRD图谱，(b) 拉曼图谱，(c) 氮气吸附脱附曲线及孔径分布。N-MCS的XPS (d) 全谱及 (e) C和 (f) N 的精细谱。

图2展示了本工作对N-MCS材料在更加微观层面的结构表征。XRD和拉曼结果显示N-MCS中的碳球材料具有无序的结构。并且XRD结果显示的向左偏移的衍射峰证明了碳材料具有扩大的碳层间距。氮气吸附脱附测试结果显示，N-MCS具有高的比表面积（940 m² g^-1）和大的孔容（2.05 cm³ g^-1）。从孔径分布图中可以看出，N-MCS中的孔为分布集中的大小在10纳米左右的介孔。XPS进一步证明了材料中氮掺杂的存在，并定量分析了氮含量为15.71 at%。对氮元素的精细谱分峰发现，N-MCS中掺杂的氮元素主要以吡啶氮的形式存在。

图3 钠金属半电池使用非氧化还原活性NaClO₄电解液的电化学性能：(a) N-C, (b) N-MCS, 和 (c) N-MCS@GO在不同扫描速率下的循环伏安曲线。(d) 扩散性储能和电容性储能的理想循环伏安曲线。(e) N-C，N-MCS和N-MCS@GO电容性储能的在不同扫描速率下的占比。(f) 碳作为正极材料的钠金属电池中扩散性储能和电容性储能的原理示意图。

在电化学表征中，本工作首先测试了合成的碳材料（N-C，N-MCS和N-MCS@GO）在传统非氧化还原活性NaClO₄电解液中的电化学活性，以期证明构造孔结构和GO包裹对储能的影响。从循环伏安曲线中我们可以看出，通过构造介孔结构（N-C和N-MCS对比）可以有效提高碳材料在高电位（1.5 – 3 V）范围的储能活性。本工作还通过动力学计算定量分析了电容性储能在储能中的占比，并发现构造介孔结构可以大大增加碳材料作为钠金属电池正极材料的电容性储能。而在碳球表面包裹GO并不影响材料的电容性储能。

图4  (a) N-C，N-MCS和N-MCS@GO在使用活性电解液的钠金属半电池中的循环伏安曲线。(b) I₃^-/I^-氧化还原增强钠金属电池的工作原理示意图。

在表征I₃^-/I^-氧化还原增强钠金属电池方面，本工作首先在钠金属半电池中使用循环伏安法定性分析了使用不同碳材料作为正极材料的电池的I₃^-/I^-氧化还原反应的活性。可以看出，引入I₃^-/I^-氧化还原反应在使用三种碳材料（N-C，N-MCS和N-MCS@GO）的钠金属电池中均表现出可逆的储能活性。值得注意的是，介孔结构的碳材料（N-MCS和N-MCS@GO）表现出更高活性。证明构造介孔结构可以通过增加孔容和比表面积来大大增加I₃^-/I^-氧化还原反应的活性界面，从而大大增加I₃^-/I^-氧化还原的储能活性。

图 5 N-C，N-MCS和N-MCS@GO 在(a) 使用非氧化还原活性NaClO₄电解液和 (b) 使用活性电解液的钠金属半电池中恒流充放电曲线。

然后，本工作使用半电池通过恒流充放电测试定量证明了引入I₃^-/I^-氧化还原对钠金属电池储能的增强作用。从图5中可以看出，引入I₃^-/I^-氧化还原能够大大提高钠金属电池的能量密度。

图6 N-MCS和N-MCS@GO (a) 使用活性电解液的恒流充放电曲线和 (b) 经过不同时间的开路静置后的能量保留率。

在图4的循环伏安曲线中可以看出，由于活性物质扩散造成的自放电使得N-MCS和N-MCS@GO表现出明显不同的储能行为。据此，本工作通过恒流充放电和开路静置的方法定量表征了N-MCS和N-MCS@GO自放电程度。从图6的测试结果可以看出，N-MCS@GO由于GO的包裹作用，可以大大降低其作为正极宿主材料在钠金属电池中的自放电。

图 7 GO在I₃^-/I^-氧化还原增强钠金属电池中抑制自放电的原理示意图。

以往的研究将降低带负电的卤素离子由正极向负极的扩散造成的自放电归因于正极的静电吸附。从本工作的降低自放电的实验结果来看，除了静电吸引抑制扩散的降低自放电之外, 石墨烯的限域效应也可以有效降低材自放电的现象。本工作通过原理示意图形象推测并展示了GO在I₃^-/I^-氧化还原增强钠金属电池中抑制自放电的原理：GO包裹在碳球的表面并不阻止电解液中I^-向碳球中的扩散，却能够像笼子一样将被氧化后的I₃^-困在其中。这种单向的限制效应使得大部分的I₃^-/I^-的氧化和还原反应始终保持在正极一侧，从而有效地抑制了自放电现象。

图8 N-MCS@GO在使用活性电解液的全电池中的电化学性能：(a) 在200 mA g^-1电流密度下的循环性能。(b) 200 mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 在1 A g^-1电流密度下的循环性能。

最后，本工作在使用活性电解液的钠金属全电池中对N-MCS@GO作为正极宿主材料电化学性能进行了表征如图8所示。可以看出， I₃^-/I^-氧化还原增强钠金属电池表现出高的容量，好的倍率性能和良好的循环稳定性。

【结论】

（1）本工作首次证明了将电解液从死物质变为活性储能物质以增强钠金属电池储能的策略。

（2）额外的I^-/I₃^-氧化还原可通过简单将NaI溶解部分取代NaClO₄来实现。

（3）通过具有大规模生产能力的喷雾干燥结合模板可以成功合成氮掺杂的介孔碳球材料（N-MCS）。

（4）N-MCS作为钠金属电池的正极材料不仅表现出增强的电容性储能，其具有大孔容和高比表面积的介孔结构还能够大大增强I^-/I₃^-氧化还原反应。

（5）N-MCS@GO将介孔结构与封装的氧化石墨烯集成在一起，通过对I₃^-/I^-氧化还原反应的限域以降低自放电可进一步钠金属电池的储能效率。

Xudong Hu, Yang Zhao, Seung Joon Yoo, Xin Li, Xiaojun Zeng, Chunming Zheng, Xiaohong Sun*, and Galen D. Stucky*, I₃^-/I^- redox enhanced sodium metal batteries by using graphene oxide encapsulated mesoporous carbon sphere cathode. Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202101637.

作者简介：

孙晓红，特聘研究员，博士生导师，院长助理，科研副所长，天津大学材料科学与工程学院，先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，先进陶瓷材料研究所，邮箱[e-mail]，通讯地址：天津市海河教育园区雅观路135号天津大学北洋园校区31-227，邮编300354。孙晓红研究员在无机结构功能陶瓷和电化学储能材料领域深耕十余年，共发表SCI论文90余篇，其中第一或通讯作者70余篇，包括Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Energy等高水平期刊。作为负责人承担科研项目20余项，包括国家级项目10项等。作为第一发明人申请专利32项，获授权8项。担任中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、科技部2035第六次国家技术预测专家、SCI二区期刊Chinese Chemical Letters和Journal of Advanced Ceramics青年编委，为天津大学北洋学者青年骨干教师和天津大学三八红旗手称号获得者。