深入探究锂电高镍正极材料在局部浓盐电解液中的产气机理

第一作者：Jayse Langdon

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校

高镍正极材料（LiNi_xMn_yCo_1‑x‑yO₂, x ≥ 0.8）具有较高的理论比容量，但是其稳定性较差，随着循环次数增加，容量衰减迅速。为了缓解这一问题，研究人员开发了局部浓盐电解液（LHCE），该电解液体系有助于形成阴离子衍生的富含无机组分的SEI膜，且摆脱了浓盐电解液高粘度、高成本的缺陷。目前已被证实能够显著地改善高镍正极材料的循环寿命，以及降低电解液的可燃性，其增强的稳定性具有抑制电池产气的潜力，但目前该领域缺少对局部浓盐体系产气的研究。

美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授团队采用在线电化学质谱（OEMS）技术首次比较了高镍正极材料在LHCE与传统碳酸酯电解液中的产气情况，研究结果表明，高镍正极在LHCE电解液中产气量更低，但两种电解液都无法完全抑制电池在循环中的产气，且产气行为与正极材料中的晶格氧释放有密切联系。相关文章以 “Gas Generation in Lithium Cells with High-Nickel Cathodes and Localized High-Concentration Electrolytes” 为题发表在国际知名期刊 “ACS Energy Letters” 上。

【内容详情】

OEMS测试在LiNi_0.94Co_0.06O₂ (NC9406)/Li半电池中进行，静置6 h后在0.1 C下进行充放电测试，充电至截止电压后恒电压保持6 h，后静置8 h，在这个过程中，定期从电池中进行气体取样并进行质谱分析。图1展示了在4.4 V截止电压下，含不同电解液的NC9406/Li电池的产气情况，电池在两种电解液中的产气有较大差异，LHCE中一共产生了170 µmol/m²的气体，而在LP57电解液中则为300 µmol/m²。产生的气体类型则相近，包含CO₂、O₂及CO。一般而言，CO₂来源于电解液溶剂的分解，O₂则与晶格氧的损失有关。在LHCE中，尽管总气体较少，但其O₂的百分比含量更高，但作者认为O₂的产生不是来源于晶格氧。事实上，一些研究发现LHCE体系中形成的岩盐相及尖晶石相更薄，理应产生更少的O₂。因此，作者认为，LHCE稳定性的提高导致正极表面氧的消耗降低，因此同时减少了CO₂的生成和增加氧气的生成。

图 1. NC9406/Li半电池在LP57(左)或LHCE(右)电解液中的电压曲线(上)和产气数据(下)。

图2展示了电池在不同截止电位下的产气情况，从中可以观察到一些现象：1）LHCE中的产气比LP57对电压更加敏感，在4.4 V下LHCE产生的气体量只有LP57的一半，但当电压升高至4.6 V时，两者产气量接近。2）在4.6 V时，两种电解液的氧释放量都比4.4 V时要多，且LHCE的增加幅度更大，这与高镍正极脱锂量的增加有关。3）4.6 V的高电压同样会显著促进CO的产生，尤其是对于LHCE电解液。CO的产生可能与正极界面的传质受到限制有关，抑制了CO到CO₂的氧化过程，但是在这个过程中产生的O₂的量非常大，理应足够实现CO到CO₂的转化，因此作者认为这个路径不太可信。反而，很有可能是因为CO₂的反应路径，在高电位下逐渐被产生CO的分解路径取代了。

图 2. 含LP57(上)或LHCE(下)电解液的NC9406/Li半电池在不同截止电压下的产气数据。

在实际应用中，在长期循环或电池故障(如过度充电)情况下，产生的气体更有研究价值。图3展示NC9406/Li软包电池的循环性能及在此过程中的产气情况，首先可以看到LHCE的确能够显著地改善电池的循环性能（图3a）。随后，将软包电池拆解，并回收电极重新应用于OEMS测试，由于在循环过程中形成了固体电解液界面层，材料的稳定性得到了提升，因此产生的气体理应会得到降低。然而，循环200圈后的NC9406正极与初始的NC9406正极产气量相当，甚至在LHCE中产生的气体反而更多（240 vs 170 µmol/m²），这说明形成的钝化层及岩盐相无法完全抑制气体的产生。但这一说法仍然无法解释在LHCE循环后的电极产气量反而更高的现象，作者认为，这可能是由于循环过后，电极体积膨胀，使得电极比表面积增加，虽然单位体积的产气量降低了，但总面积的增加难免会导致总产气量的增加。

图 3. 200次循环后的气体产生情况：(a)采用NC9406正极的锂金属软包电池的循环性能。(b)循环后正极和初始正极在LP57(左)或LHCE(右)电解液中的电压曲线(上)和产气数据(下)。

为了确保检测到的气体是与材料有关，而不是单纯由电解液的分解产生，作者测试了电解液在只含有导电剂及粘结剂的电极上的的产气情况，如图4所示，由于碳导电剂的高比表面积，电解液的副反应十分剧烈，在4.8 V下的副反应电流甚至高于高镍正极在0.1C下的电流，尽管电流很高，检测的气体含量很低，只有大约8 µmol/m²。因此，正如其他电解液那样，LHCE中的气体的生成是与正极材料的催化效应，更有可能是与晶格氧的产生有关。

图 4. 含有锂金属负极、纯碳电极和LP57(左)或LHCE(右)电解液的电池的电压和电流曲线(上)和产气数据(下)。

【结论】

本工作利用OEMS技术探究了高镍正极NC9406在LHCE电解液中的产气行为。结果表明，在4.4 V下，LHCE能够有效缓解高镍正极中气体的生成，其产气量减半。在4.3 V下，产气量更是只有LP57电解液的产气量的三分之一，但在更高电压4.6 V下，LHCE与LP57的产气量相当，因此说明DME基LHCE不适合在极高电位下运行。另外，循环过后的正极在4.4 V下的产气量与初始电极的产气量相当，这归因于循环过程中电极比表面积的增加。即使是LHCE也不能缓解高镍正极在过充时的气体释放。因此，应当探索氧化稳定性更高的电解液以及进行对正极改性，以限制气体的产生。

【文献信息】

Jayse Langdon, Richard Sim, and Arumugam Manthiram*, Gas Generation in Lithium Cells with High-Nickel Cathodes and Localized High-Concentration Electrolytes, ACS Energy Lett., 2022, 7, 2634–2640.

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01444

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01444