Mo2N量子点修饰N掺杂石墨烯纳米片作为双功能界面层 用于免枝晶生长、无穿梭效应的锂硫电池

锂硫电池（Li-S）具有较高的理论比容量(1675 mAh kg^-1)和比能量(2600 Wh kg^-1)，被认为是潜力巨大的下一代电化学储能装置。然而，硫正极于锂金属负极存在如下缺陷严重阻碍了锂硫电池的商业化进程和工业化应用：硫正极导电性差且充放电时体积膨胀大，多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”导致容量严重衰减及较低的库仑效率，不可控的锂剥离-沉积及不均匀的锂离子浓度分布引起锂枝晶生长导致安全问题等。多硫化物穿梭效应及锂金属枝晶生长的抑制，成为当前锂硫电池的研究前沿与热点。

【工作介绍】

近日，电子科技大学陈远富教授团队、西藏大学吴琪研究员团队合作提出了一种简易构建Mo₂N量子点修饰N掺杂石墨烯纳米片作为双功能界面层（Mo₂N@NG），用于改性商业PP隔膜。由于其对多硫化物很强的化学吸附、优异的催化转化能力，以及与锂离子（Li⁺）很强的化学亲和力，Mo₂N@NG可有效地催化转化LiPSs且能并诱导Li⁺的均匀沉积，从而能同时抑制多硫化物的“穿梭效应”及锂金属枝晶生长，通过理论计算与原位拉曼表征揭示了相关抑制机理。Mo₂N@NG/PP隔膜组装的Li-S电池表现出优异的倍率性能（4 C时为860.2 mAh g^-1），良好的循环稳定性（在2 C下800次循环后，每圈容量衰减率为0.039%）；锂锂对称电池在5 mA cm^–2大电流下能稳定循环1500小时以上；更重要的是，即使在高硫负载量、低电解液量条件下，Li-S软包电池展现出3.89 mAh cm^-2高面积容量。该量子点双功能界面层设计、制备策略可推广到其他过渡金属基催化剂，应用于锂硫电池。研究成果以“Mo₂N Quantum Dots Decorated N-doped Graphene Nanosheets as Dual-Functional Interlayer for Dendrite-Free and Shuttle-Free Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在能源领域国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。电子科技大学2020级博士研究生马飞为本文第一作者。

【内容表述】

1. Mo₂N量子点界面层的构建及其形貌结构表征

量子点因其丰富的活性吸附位点及与LiPSs良好的氧化还原催化活性，成为提高Li-S电池电化学性能的一种可行策略。本文设计构筑了基于Mo₂N量子点修饰的N掺杂石墨烯纳米片改性的亲硫且亲锂的隔膜界面层，用于协同解决LiPSs穿梭效应及锂枝晶不可控生长问题。如图1a所示，由于回流过程中的化学静电相互作用，Mo⁶⁺均匀分散并锚定在氧化石墨烯片上，随后，在氩气中通过一步碳化最终得到Mo₂N@NG。

图1. a) Mo₂N@NG合成过程示意图。b) SEM和c, d) Mo₂N@NG的TEM图像。e) 相应的粒径分布图。f) Mo₂N@NG的高分辨率TEM图像。g) 快速傅里叶变换（FFT）图。h) 和i) 相应的逆快速FFT图。j) Mo₂N@NG的HAADF-STEM图像和相应元素面分析图。

图1b-c显示Mo₂N@NG超薄纳米片形貌，图1d显示Mo₂N量子点均匀分布在NG表面，有利于构建多孔导电通道，保证电子快速转移。图1e-f表明Mo₂N量子点的尺寸约为0.5-2 nm。图1g-i也验证了Mo₂N的存在。图1j表明Mo₂N@NG中Mo、N和C元素分布非常均匀。

2. Mo₂N@NG/PP改性隔膜的构建及形貌与性能表征

图2. NG和Mo₂N@NG的a) XRD，b) 拉曼光谱，和c) BET曲线。d) 原始PP和e) Mo₂N@NG/PP改性隔膜表面的SEM图像。f) Mo₂N@NG/PP改性隔膜的横截面SEM图像。g-i) PP、NG/PP和Mo₂N@NG/PP隔膜的接触角测试。j) Mo₂N@NG/PP改性隔膜在不同应力下的照片。PP、NG/PP和Mo₂N@NG/PP改性隔膜的k) EIS和l) 的锂离子电导率。

通过XRD（图2a）和拉曼光谱（图2b）进一步确定了Mo₂N@NG的成功制备。BET测试结果（图2d）显示Mo₂N@NG的比表面积为190.1 cm² g^-1。原始的PP隔膜具有多孔和网状结构，允许自由离子通路并防止电子转移（图2d），使溶解的LiPSs可以轻松地在PP隔膜中来回穿梭。Mo₂N@NG涂层均匀地沉积在PP隔膜上有助于Li⁺渗透和迁移（图2e）。图2f展示了Mo₂N@NG/PP隔膜的横截面图像，隔膜的厚度仅为18.1 µm。附着在隔膜表面的功能材料具有强的极性，这对于电解质的快速渗透和LiPSs的吸附至关重要。如图2g-i所示，Mo₂N@NG/PP的接触角经测试为4.4°。改性的Mo₂N@NG/PP隔膜在折叠/恢复测试后表现出极大的柔韧性和机械性能（图2j）。由隔膜阻抗结果（图2k）以及厚度可以计算出Mo₂N@NG/PP的Li⁺电导率为1.007 mS cm^-1（图2l），表明Mo₂N@NG功能夹层对Li⁺传输具有积极作用。

3. Mo₂N@NG改性隔膜对锂负极保护的研究

图3. PP隔膜和Mo₂N@NG/PP改性隔膜的锂金属电池的电化学性能。a) I-t曲线和 b) 相应EIS图谱。Li||Li对称电池电压曲线：c) 在1 mA cm^-2下，剥离/沉积容量为1 mAh cm^-2，d)在0.5 mA cm^-2下，剥离/沉积容量为2 mAh cm^-2，和e) 在5 mA cm^-2下，剥离/沉积容量为0.5 mAh cm^-2。f) 在0.5 mAh cm^-2的下的倍率性能。g) Li||Cu电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的库仑效率。h) 首圈循环中剥离/沉积过程的电压曲线。

Li⁺的转移系数(t_Li+)可以通过恒电位极化方法获得（图3a）。图3b提供了i-t测试前后相应的EIS图谱，表明具有Mo₂N@NG/PP隔膜的对称电池具有最低的界面电阻和电荷转移电阻，进一步证实了优异的界面稳定性。Mo₂N@NG/PP改性隔膜和未改性PP隔膜封装的Li||Li对称电池（图3c-f）以及Li||Cu非对称电池（图3g和i）测试结果均表明，改性隔膜封装的电池库伦效率和循环稳定性都得到了显著提高，极化电压显著减小，锂枝晶的生长得到了有效地抑制。

4. Mo₂N@NG对锂硫电池改性研究

图4. a) 扫描速率为0.1 mV s^-1的CV曲线。b) 电流密度为0.2 C时的恒电流充放电曲线。c)由充放电曲线计算得出的ΔE和Q2/Q1。d) 电池在0.2-4 C范围内不同电流密度下的倍率性能。e) 电池在0.2 C下的循环性能。f) Mo₂N@NG/PP电池在高硫负载下的循环性能。g) 电池在2 C下的长循环稳定性。h) 与其他已发表的工作的比较。Mo₂N@NG/PP隔膜的软包电池的i) 充放电曲线和j) 在高硫负载下的循环性能。

图4a-c显示了Mo₂N@NG/PP隔膜组装的Li-S电池具有优异的比电容，同时，也表现出卓越的倍率性能（图4d）和高稳定性（图4e和f）。当电流转换为0.2 C时，仍可保持1284.9 mAh g^-1的可逆容量，证实了良好的可逆性和高稳定性。在2 C下循环800圈，每圈容量衰减率仅为0.039%（图4g）。即使在Li-S软包电池中的高硫负载/贫电解质条件下也具有3.89 mAh cm^-2的高面积容量（图4i和j）。

5. Mo₂N@NG对LiPSs的吸附和催化研究

图5. a) 样品上吸附Li₂S₆后的紫外-可见吸收光谱。Mo₂N@NG吸附Li₂S₆前后的b) XPS全谱和c) Mo 3d XPS谱图。d) 原始PP、NG/PP和Mo₂N@NG/PP隔膜的Li₂S₆渗透测试。e) 吸附能的比较。f) S₈/Li₂S_n (n=1,2,4,6,8) 分子吸附在Mo₂N (111)表面的原子结构。

Li₂S₆吸附实验证实了Mo₂N@NG对LiPSs具有优异的亲和力，完全吸附后的紫外-可见光谱分析与吸附测试相吻合（图5a）。此外，对Mo₂N@NG化学吸附LiPSs前后的XPS进行了分析，以深入研究内部化学相互作用（图5b和c）。吸附前的测量光谱证实了材料中Mo、N和C元素的共存。吸附Li₂S₆后，Mo 3d的所有特征峰均向较低位置偏移约0.3 eV，这主要源于路易斯酸碱作用，使带负电的LiPSs到带正电的Mo阳离子发生了电子转移，表明两者之间存在强相互作用。Li₂S₆渗透测试也表明Mo₂N@NG对LiPSs的扩散具有明显的限制和阻碍作用（图5d）。通过计算LiPSs与石墨烯（表示为石墨碳）、N掺杂石墨烯（表示为石墨-N、吡啶-N、吡咯-N）基底和Mo₂N（111）晶面之间的吸附能来验证两者的相互作用。对于Mo₂N (111)，S₈/LiPSs的吸附能分别为-2.93、-3.23、-2.43、-2.97、-2.63和-3.04 eV，证实了Mo₂N (111)对S₈/LiPSs具有出色的锚定特性，能够显著地抑制LiPSs的穿梭效应（图5e和f）。

图6. a, b) Li₂S₆对称电池的循环伏安曲线。c) Mo₂N@NG对称电池在10~50 mV s^-1范围内的CV曲线。d) EIS图谱。e) Tafel曲线。f) 计时电流曲线。g) 线性扫描伏安曲线和h) 相应的不同电极的硫化物氧化反应的Tafel图。i, j) Li₂S成核曲线。k, l) 石墨碳表面和Mo₂N (111)表面上S₈/LiPSs转化的自由能分布。

Li₂S₆对称电池的循环伏安曲线用于评估功能材料对LiPSs的电催化活性。与NG电极（图6a）相比，Mo₂N@NG电极（图6b）具有更大的峰面积和更高的峰值电流响应，证实了其增强的LiPSs氧化还原动力学。即使在更高的扫描速率下，Mo₂N@NG的氧化还原峰仍然能保持稳定的形状，这表明了电化学稳定性（图6c）。同时，Mo₂N@NG电极也具有良好的导电性（图6d）。使用三电极线性扫描伏安法系统地研究了Li₂S的氧化行为。基于Tafel图的交换电流密度（i₀）验证了材料的电催化活性（图6e）。Mo₂N@NG电极在与NG相比，显示出电极表面快速的动力学转化率。Li₂S₆对称电池的计时电流曲线表明锂化-脱锂反应过程中的电流响应而不是双层电容（图6f）。图6g显示Mo₂N@NG电极的起始电压最低（-3.15 V），优于NG（-2.42 V），反映了其在不溶性Li₂S到可溶性LiPSs的过程中具有更小能量势垒，可以有效地提高多硫化物的转化率。图6h表明，Mo₂N@N电极具有较小的Tafel斜率（107 mV dec^-1）。为了进一步阐明Mo₂N@NG界面在调节液固转化动力学分析中的作用，研究了Li₂S的沉积实验（图6i和j）。Mo₂N@NG电极显示出更高的沉积容量（265.1 mAh g^-1）和更早的电流响应时间（449 s），这表明Mo₂N@NG界面层可以显著促进Li₂S成核并提高LiPSs氧化还原反应的动力学。通过第一性原理计算研究了LiPSs电化学反应过程中与石墨碳和Mo₂N@NG表面之间的相互作用（图6i和l）。结果表明，Mo₂N (111)具有降低的限速步长ΔG，这是促进硫还原反应动力学的理想选择。

6. Mo₂N@NG对LiPSs的穿梭机制和转化研究

图7. a, c) PP和b, d) Mo₂N@NG/PP隔膜封装的Li-S电池放电过程中测试的原位拉曼光谱和原位时间分辨拉曼光谱。e) Mo₂N@NG/PP隔膜的高性能Li-S电池的机理示意图。

采用原位拉曼光谱进一步验证了穿梭机制和LiPSs转化过程。长链LiPSs的信号在放电过程中开始时出现在150、218和472 cm^-1，属于Li₂S₈拉曼特征峰（图7a和b）。随后，Li₂S₈拉曼峰消失，伴随着Li₂S₆和Li₂S₄的长链LiPSs拉曼峰在395和457 cm^-1出现在第二个放电平台（≈2.1 V），表明LiPSs最有可能沉积在PP隔膜上。形成鲜明对比的是，在整个放电过程中，Mo₂N@NG/PP隔膜几乎没有发现LiPSs峰（图7c和d），这表明Mo₂N@NG在捕获可溶性LiPSs并防止它们在循环过程中穿过隔膜方面具有显著优势。基于Mo₂N@NG/PP的Li-S正极和锂金属负极优异的电化学性能机理如图7e所示。一方面，Mo₂N@NG具有很强的亲锂能力和高锂离子电导率，有利于在隔膜/阳极界面诱导离子的均匀分布，从而抑制锂枝晶的形成和生长，实现锂的稳定成核和沉积。同时，较好的循环能力可归因于Mo₂N@NG涂层稳定的3D纳米结构，可以有效缓冲锂金属在反复剥离/沉积循环时的体积变化。另一方面，Mo₂N量子点强吸附和优异的催化活性有效抑制了LiPSs穿梭效应并提供了快速的捕获-扩散-转化的位点。

【结论】

本论文创新性地开发了Mo₂N量子点嵌入的N掺杂氧化石墨烯界面层用于抑制多硫化物穿梭及锂枝晶生长。理论计算和实验表征结果表明，Mo₂N极强的化学亲锂能力与高锂离子电导率，能有效地缓解和抑制了枝晶的形成和生长；Mo₂N@NG界面层稳定的3D纳米结构可有效缓冲锂金属在循环过程中的体积膨胀。同时，Mo₂N@NG功能层优异的化学吸附和对多硫化物优良的电催化活性，可加速LiPSs的锚定-扩散-转化，从而有效抑制LiPSs穿梭并增强氧化还原动力学。这些优势，使得基于Mo₂N@NG界面层的Li-S电池提具有优异的倍率性能（4 C时为860.2 mAh g^-1）、优良的循环稳定性（2 C下循环800次，容量衰减率为每圈0.039%，且Li-S软包电池的面积容量高达3.89 mAh cm^-2；同时该界面层在保护锂负极方面表现卓越，在5 mA cm^–2能稳定循环1500小时以上。本论文为高性能锂硫电池提供了一种简单的双功能隔膜功能层设计、制备方法。

Fei Ma, katam Srinivas, Xiaojuan Zhang, Ziheng Zhang, Yu Wu, Dawei Liu, Wanli Zhang, Qi Wu*, Yuanfu Chen*, Mo₂N Quantum Dots Decorated N-doped Graphene Nanosheets as Dual-Functional Interlayer for Dendrite-Free and Shuttle-Free Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater, 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202206113

作者简介

第一作者马飞，电子科技大学电子科学与工程学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室2020级博士研究生，研究方向为新能源材料与器件，以第一作者或共同第一作者在Adv Funct Mater、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表SCI论文5篇。

通讯作者陈远富教授：2001年6月在涂铭旌院士指导下获四川大学博士学位。2001年7月至2005年1月先后在中国科学院物理研究所、中国台湾清华大学从事博士后研究工作，2005年3月至2007年2月先后在德国莱比锡大学、莱布尼兹固态材料研究所从事高级访问研究工作。2008年5月作为海外引进教授加入电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室、电子科学与工程学院。陈教授主要研究方向为新型二维半导体及器件（如石墨烯、MX₂二维半导体及微/光电子器件、传感器等）、新型纳米催化及储能材料及器件（如光/电催化水分解及二氧化碳还原、锂离子电池、锂硫电池及全固态电池等）。在Energy Environment Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、ACS Energy Letter、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B等期刊发表近200篇SCI论文，被同行引用10000余次，H因子58。2010年荣获教育部新世纪优秀人才称号，2018年荣获中国电子教育学会优秀博士学位论文优秀指导教师奖，2020年锂硫电池研究成果荣获四川省自然科学二等奖（排名第一），2022年入选全球10万名顶尖科学家榜单。