​Joule最新力作：高比能硫化物固态电池产业化前景

随着高传导率和稳定性的无机固态电解质（SSE，硫化物/氧化物/卤化物等）材料的发展，全固态电池（ASSBs）受到研究人员广泛关注，然而，ASSBs的产业化发展仍受到限制。有鉴于此，美国芝加哥大学Ying Shirley Meng等人提出ASSBs如何产业化的观点，从实验基础研究转向规模化生产，ASSBs面临的主要挑战包括：SSE制备、干法电极制备、隔膜工艺、电池装配以及堆叠压力等技术，作者从这些工艺上提出关于ASSB产业化的观点：以软包电池原型制作技术作为ASSB中试并最终产业化制造的基准，同时作者强调应当与国际实验室合作，加强实验室基础研究与工业生产技术的联系。该文章以Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective为题发表在国际权威期刊Joule上。

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1. ASSBs的发展

图1. （A）使用Li-In负极，NP比~20，冷压厚SSE隔层（~700 μm）和80 wt%活性NCM811正极组装的实验室级半电池具有200 mAh g⁻¹容量；（B）使用石墨负极的全电池（NP比~1.2）；（C）固态电解质隔层厚度降低至~30 μm；（D）使用干法工艺制备的高负载电极（~6 mAh cm⁻²）；（E）使用~100%的硅负极（NP比~1.2）；（F）用锂金属代替石墨作为负极；（G）无负极的电池结构。

2. SSE规模化制备

常用的硫化物Li₆PS₅Cl SSE的价格高出同等液态电解质两个数量级，主要原因是缺乏对SSE合成、工艺以及制造环境等过程的理解。

2.1 合成SSE

合成SSE材料主要包括三种方法：1）熔融淬火，2）溶液沉淀和3）固相合成，其中，固相合成因其简单且易规模化而成为最广泛采用的方法（图2A），前两种方法可制备出高纯度且高离子传导率的SSEs，但涉及高温和真空环境以及后续的溶剂回收过程，从而不适用于规模生产SSEs。对于硫化物或卤化物型SSEs的固态合成，前驱体材料在室温和常压的密闭环境下进行研磨即可合成近1 mS cm⁻¹离子电导率的SSE（图2B），极大地降低合成过程中所需的能量。

图2.（A）室温一步干法化学-机械合成原理图；（B）卤化物Li₂ZrCl₆（LZC）和硫化物Li₆PS₅Cl（LPSCl）固态电解质经球磨和热处理后的离子电导率；（C）减少颗粒尺寸的后处理工艺；（D-H）（D）SSE颗粒后处理的SEM图像和（E）倍率性能对比；硫化物SSEs在干燥条件下的稳定性：（F）离子电传导率；（G）X射线衍射图谱和（H）电化学充放电曲线。

2.2 改善SSE

固相合成的SSEs也需通过后处理来改善颗粒尺寸和均匀性，在进一步研磨过程中加入非极性溶剂如甲苯可降低颗粒尺寸并提高分散性，相比于干法研磨，湿法研磨是一种最有效的实现SSEs颗粒均匀分散的方法，结合自动搜寻工具可以过滤收集大尺寸颗粒并再次进行研磨以提高产率，但早期也有研究证实过度的后处理研磨工序会降低SSE的离子传导率。

2.3 SSE干燥环境下的稳定性

大部分硫化物或卤化物SSEs暴露在含H₂O环境中会发生水解，产生H₂S或HCl等有毒气体，但某些SSEs可以在干燥环境（−40 ℃露点）稳定存在，在该条件下放置24 h后仍保留初始的离子传导率和块体结构，这种露点的干燥条件与当前锂离子电池制造环境相符，从而避免了生产硫化物或卤化物SSEs必须在惰性气氛下操作的苛刻要求。

3. 电解质和隔膜的加工工艺

SSEs不仅需要满足大规模生产，更重要的是嵌入到正极材料中，与制备软包ASSBs所涉及的浆料工艺不同，规模化生产ASSBs受限于SSEs、正极和碳材料添加剂的不均匀混合以及机械整体性结构（缺乏过量的粘结剂），制备复合电极是实现厚电极的可行方案。

3.1干法电极制备

原则上，干法电极制备主要包括混合和剪切两个部分，首先将正极复合材料在温和条件下与PTFE粘结剂混合以避免颗粒团聚，如可使用离心式混合器进行干混，随后得到的均匀粉体通过辊压达到要求的厚度，该方法也适用于SSE层的干法工艺，此外，由于干法电极需在室温条件下制备，从而要求SSE具有良好的塑形，这类材料包括硫化物和卤化物SSEs，在室温下即可实现致密化，避免了高温烧结过程带来的热分解问题，然而，目前缺乏用于干法电极的大规模辊压设备。

3.2无溶剂电池制备

浆料浇铸制备工艺会导致SSE颗粒表面完全被粘结剂覆盖，提高了Li⁺扩散通道的弯曲度，造成离子传导率损失，干法工艺的剪切工步可在SSE颗粒表面形成纤维状形貌的粘结剂，最小化降低离子传导率的损失，持续的剪切工步也会提高辊压后SSE颗粒的致密性，进一步提高剪切温度还可降低辊压过程的应力，并可在微米尺度控制最终电极的厚度。

图3.（A）用于分散PTFE粘合剂、活性材料、SSE和碳的行星式离心混合器示意图，插图为混合物的光学图像；（B）对从混合粉末制备的干法电极进行裁切的光学照片；（C）不同SSE材料的力学性能；（D）湿法和干法制备的粘结剂和固体电解质复合材料的SEM图像；（E）干法工艺中PTFE粘结剂的应力-应变曲线，热轧降低韧性；（F）干法SSE隔层堆叠在干法正极复合材料上的FIB-SEM截面图；（G和H）（G）干法ASSB制造示意图以及（H）正、负极和SSE的光学照片。

4 单体电芯的装配

4.1 堆叠技术

ASSB规模化生产的关键是要与当前锂离子电池（LIBs）生产装置兼容，从而不需要引进或开发额外的设备，当前LIBs制造包括单极片堆叠、Z字形堆叠以及卷绕工艺，考虑到ASSBs电池可能采用软包形式制造，堆叠工艺更适合，单极片堆叠由于误差较大，容易造成片层之间错排，短路风险较高，Z字形交替堆叠技术可以减少错排的风险，同时也适合与柔性SSE一起堆叠，但需要兼顾SSE薄膜的机械性能，以满足堆叠过程所需的线张力。

4.2 堆叠与致密化

ASSBs的堆叠包括串联双极耳和并联双层设计，串联的堆叠层可以减少非活性材料的使用，潜在地提高整体的装配比和模组层次的能量密度，但双极耳堆叠的优势目前仍缺乏比较，同时考虑到双极耳组件最终的表现形式为模组或pack层次，同时探索并联和串联的ASSBs堆叠将更有意义。堆叠后的单体电芯主要通过三种加压方式实现致密化，连续线压、单轴面压以及等静压技术，三种加压方式各有优缺点，比较合适的是等静压工艺，但价格较为昂贵，单轴面压是当前主要的加压方式，但设备施加的压力随电芯尺寸变化较大，连续线压容易造成SSE和电极层不均匀问题，并有可能导致极片机械性开裂。

图4.（A）Z字形堆叠示意：硫化物Li₆PS₅Cl SSE以三明治形式夹在负极和正极层之间，光学图像供参考；（B）平行（双层）相对串联（双极耳）堆叠设计的示意图；（C）并联相对串联堆叠设计的ASSB的电压曲线；（D）在软包电池内实现电解质/电极层致密化的三种主要策略示意图。

5. 电池到模组：工况条件与转化效率

与传统的LIBs不同，ASSBs在工作中需要施加一定的压力，然而施加多大的力目前行业内没有统一，对于一个典型的ASSB软包电池，施加压力的空间装置设计需要考虑以下因素（图5A）：1）模块尺寸和单元数，2）支承弹簧力常数，3）允许的金属板模量和挠度公差，4）橡胶垫片的邵氏硬度，5）施加的堆叠压力，6）z轴所经历的体积变化程度，目前大多数ASSB模组装置是自制的，不同课题组存在较大差异，针对目前常用的模组装置，采用压敏纸呈现不同装置的应力效应（图5B），当固定螺栓和螺母，此时整个电芯所受力的大小是最均匀的。

此外，堆叠压力也会直接影响模组的设计，进而极大地影响电芯到模组的转化效率，对LIB软包电池而言，平均的电芯到模组的体积和质量转化效率分别为73%和82%，为了模拟ASSBs在堆叠压力下的转化效率，对基于一种边缘支承的矩形平板设计的模组进行假设（图5C），从而通过计算得出不同堆叠压力对不同大小模组系统转化效率的影响，对于小尺寸的模组系统，ASSB的体积和质量转化效率均较低（图5D），当系统尺寸增大，堆叠压力为5 MPa或更低的条件下ASSB的体积转化效率甚至高于LIBs，对于移动电子产品的应用，体积能量密度是非常关键的指标，而维持一定的堆叠压力可以尽可能的减少转化效率损失。

图5.（A）典型ASSB压力堆叠模组装配示意图；（B）使用弹簧、垫片和压力纸反馈工具对均匀堆叠压力的重要性；（C-F）（C）模型电池到模组转换效率的工作流程图，电池到模组的转换效率与堆叠压力之间的关系取决于（D）1 kWh，（E）10 kWh和（F）20 kWh的体系大小，以质量和体积计的锂离子电池到模组的转换效率。

6. 合作促进产业化

当前，大学实验室里的基础研究重点在于发掘新材料并进行筛选，组装小容量的电池进行测试，而这并不能提供足够的数据以及工业评估所需的实际验证，缺乏在工业上所用到的试制原型电池，当前的学术评价体系也没有针对这一问题提供激励措施，另一方面，一些研究人员会基于实验中的发现来建立初创公司，而大公司往往只在技术达到一定水平后才参与投资，但初创公司并不会将其成果共有化，反过来，大学里面的科研人员倾向于出版他们的成果，为此，需要一个第三方机构来建立基础科学研究和产业化应用的桥梁，比如国家实验室，其首要目的是测试和验证来自实验室有价值的发现，但其规模与工业更相关，这不但会激发学术研究人员的科学兴趣，也平衡了学术界和工业界的需求。

图6. 通过大学、国家实验室和行业伙伴合作加速推广新电池技术产业化。通过公私资助的合作来激励知识和技术的转移，避免初创公司遭遇风险高的死亡谷，从而失去重要的知识产权和开发技术。

【文献信息】

Darren H.S. Tan*, Ying Shirley Meng* and Jihyun Jang*, Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.002.