锂金属负极非氟化非溶剂化电解液共溶剂设计策略

第一作者：Junyeob Moon

通讯作者：Annick Hubin, Jongwoo Lim

通讯单位：比利时布鲁塞尔自由大学、韩国首尔大学

锂金属负极具有高的能量密度及低的电极电位，是高能量电池的理想负极材料之一。然而，由于缺少高机械强度的固体电解质界面（SEI），锂金属负极在长循环过程中容易产生枝晶并导致电池短路失效，最近有许多研究表明，在浓盐电解液中加入非溶剂化的共溶剂形成局部浓盐电解液，有助于形成锂离子-阴离子溶剂化结构，诱导产生坚固的无机SEI层，且能缓解浓盐电解液粘度高的缺点。然而，目前大部分报道所使用的共溶剂都是氟化分子（FNSCs），高电负性的氟元素极易从邻近共溶剂分子中的氧原子中吸收电子，使得锂盐溶解度降低；另外，氟化会降低分子的氧化稳定性，导致电解液分解并干涸，最终电池失效；再者，鉴于氟化分子的高成本及潜在的环境危害性，迫切需要研发非氟化的非溶剂化共溶剂（NFNSCs）。

韩国首尔大学Jongwoo Lim与比利时布鲁塞尔自由大学Annick Hubin教授团队发文阐释了非氟化的非溶剂化共溶剂分子的设计原则，通过实验表征了候选化合物的溶剂化能力及混溶性，筛选的NFNSCs具有良好的电化学性能，其中乙氧基苯在循环350周后平均库仑效率为99%、苯甲醚循环500周后为98.5%、呋喃循环1400周后为99%。相关文章以 “Non-fluorinated non-solvating cosolvent enabling superior performance of lithium metal negative electrode battery” 为题发表在国际顶级期刊 “Nature Communication” 上。

【内容详情】

1. NFNSCs的物化性质及设计策略

常规非溶剂化共溶剂也称为稀释剂，对其性质要求主要有以下两点：1）不与锂离子配位或发生反应；2）与溶剂化溶剂共溶。通常，稀释剂的锂离子溶剂化能力和混溶性可以根据一些物理化学参数进行预测，如介电常数、偶极矩和理论计算得到的锂离子与稀释剂分子之间的结合能（图1a）。然而，与电解液其他组分混合之后，稀释剂可能会表现出不同的行为，且理论计算是在理想状态下进行的，缺乏一定的准确性（图1c，d）。因此，需要一组新的溶剂参数来描述稀释剂与电解液其他组分的相互作用，以指导设计新的稀释剂分子。作者提出了测定稀释剂的溶剂化能力和混溶性的光谱方法，并基于14个稀释剂模型对提出的新参数进行验证，所使用的电解液配方为1M LiTFSI (EC/DEC/稀释剂 = 1:1:4 体积比)，14种稀释剂分别为苯甲醚 (AN)、乙氧基苯、二苯醚 (DPE)、二苄基醚、氟苯 (FB)、呋喃、乙醚 (DEE)、1,2-二甲乙烷 (DME)、二异丙醚 (DIE)、四氢呋喃 (THF)、二丁醚 (DBE)、1,4-二恶烷 (DiOx)、1,2-二氟苯 (DFB) 和 1,3-二氧戊环 (DOL)。

为了评估稀释剂的溶剂化能力，测定了锂离子在特定溶剂化结构中的稳定能，其定义为锂离子溶剂化与非溶剂化状态之间的能量差，作者利用两种染料模拟测定了稳定能，其测试原理如下：一种染料含有-NH₂基团，能够与周围的分子形成氢键，而另一种染料则含有不形成氢键的-N(CH₂CH₃)₂基团，两种染料都表现出特定的紫外-可见光吸收波长，具体取决于与溶剂的相互作用。而两种染料的吸收能之间的差异代表了它们在溶剂中通过氢键溶解时的稳定能，-NH₂基团的氢原子周围的溶剂化环境可以与锂离子周围的溶剂化环境等价，因此就可以估算出锂离子的稳定能。由于溶剂分子的电子与锂离子之间的强相互作用类似于路易斯酸碱相互作用，作者将这一参数命名为Kamlet-Taft Lewis basicity (β)。通过与拉曼光谱进行比对发现，较低的β值有利于提高了(CIP+AGG)/SSIP的比值（CIP：接触离子对、AGG：聚集离子对、SSIP：分离离子对），有利与形成锂离子-阴离子接触的溶剂化结构，是理想的局部浓盐（LHCE）的溶剂化结构，该参数与锂金属电池库伦效率具有良好的相关性，再次证实了该参数的有效性。

另外一个参数是E_T^N，用于描述稀释剂的混溶性，由于组分之间存在分子间吸引力，可以直接测量溶剂在高极性电解液中的稳定能，并用于计算的溶剂的E_T^N。该稳定能是溶剂分子在孤立状态和在电解质中混合时的能量之差，考虑了电解液整体中物种的混合焓，所以用E_T^N表示溶剂的混溶性会优于用纯物质的介电常数和偶极矩。具有高E_T^N的溶剂会展现出对高极性电解液强烈的吸引力，即良好的系统混溶性。

图 1. 设计LHCE共溶剂时需要考虑的因素。（a）确定非溶剂化共溶剂的参数示意图。（b）每种溶剂的Kamlet-Taft路易斯碱度（β）与标准化摩尔电子跃迁能（E_N^T）。（c）拉曼反褶积结果与β值之间的关联性。插图：拉曼反褶积结果与理论计算结合能之间的相关性。（d）平均库仑效率（CE）与β之间的相关性。插图：平均CE与理论计算结合能的相关性。（e）β与采用不同电解液的锂金属电池性能（CE）之间的相关性示意图。（f）E_N^T与锂金属电池电解液混溶性之间的相关性示意图。

在评估了选择的模型溶剂和传统的FNSC之后，作者发现了描述理想非溶剂化助溶剂的最合适的物理化学性质，建立了锂金属负极性能与β和E_T^N的相关性，即低β（<0.2）和中高ETN（>0.11），为了使非氟化溶剂具有这样的性质，分子中应该存在氧原子的共振结构。根据相关结果和设计原则，进一步确定了三种候选NFNSC：苯甲醚(AN)、乙氧基苯和呋喃。通过与非共振类似物，即甲氧基环己烷（MeCyHx）、苄基甲基醚（BzMe）和四氢呋喃（THF）的比较表明，具有共振结构的分子（氧原子上的孤对电子）与仅有有限或没有共振结构的分子相比，显示出更低的β值、更高的平均CE和更长的循环寿命（图2a，c）。另外，DFT计算也表明共振可以降低与锂离子的结合能（图2b）。

图 2. 揭示NFNSCs中弱锂离子溶剂化能力的起源。（a）有机化合物的共振结构（有和无共振效应，分别显示紫色和橙色）和相应的平均CE和β值。（b）在气相中（真空模型）计算的锂离子与每种化合物中的氧原子的结合能。（c）含不同电解液的Li|Cu电池在0.5 mA cm^-2 & 0.5 mAh cm^-2下的循环性能。

2. AN对电解质电化学性能的影响

作者随后评估了1M LiTFSI (EC/DEC)、5M LiTFSI (EC/DEC)和1M LiTFSI (EC/DEC:AN (1:4 体积比) 三种电解质（分别缩写为1M_solvEC/DEC、5M_solv-HCE和1M_solvAN-(1:4)）的电化学性能并研究了AN的稀释效果。图3a中的拉曼光谱表示随着1M_solvAN-(1:4)具有与5M_solv-HCE相似的溶剂化结构，甚至还具有更高的(CIP+AGG)/SSIP比值。在高电流密度和容量下，含有1M_solvAN-(1:4)的Li|Cu电池仍展现出更长的循环寿命和更高的CE（图3f），这是由于其溶剂化结构类似于5Msolv-HCE，产生了更紧凑的SEI层并最大限度地减少电解质分解，因此具有最小的界面电阻增量（图3b）及最薄的锂金属层和最光滑的表面（图3c）。

图 3. 含NFNSC的LHCE与常规电解液和HCE的比较。（a）含有LiTFSI、EC/DEC和AN的电解液和溶剂的拉曼光谱。（b）通过拟合EIS数据获得的不同电解液在第10次和第75次循环时的界面电阻。（c）1M_solvEC/DEC、（d）5M_solv-HCE和（e）1M_solvAN-(1:4)电解液中锂沉积的表面SEM图。（f）含不同电解液的Li|Cu电池在0.5 mA cm^-2 & 0.5 mAh cm^-2的循环性能。

3. NFNSC用于锂金属负极的实用性评估

作者随后通过优化电解质中的盐和溶剂，使得电池的性能得到进一步提高。使用了AN、乙氧基苯和呋喃作为稀释剂的电池的性能都优于不添加的体系（图4a，b），其中AN在500次循环中的平均库伦效率为98.5%、呋喃在1400次循环中为99.0%，且表现出更小的界面电阻增量（图4c）以及更致密且更薄锂金属沉积层（图4d）。以磷酸铁锂（LFP）为正极，薄的电沉积锂金属箔为负极进行全电池循环测试。3M_solvLiFSI DME:AN-(1:2) 和3M_solvLiFSI DME: 乙氧基苯-(1:2) 在循环300周时，容量保持率分别为93.7%和71.4%，而3M_solvLiFSI DME仅为63.2%。

图 4. 含不同电解液的Li|Cu电池的循环性能。Li|Cu电池在（a）0.5 mA cm^-2 & 0.5 mAh cm^-2和（b）2 mA cm^-2 & 1 mAh cm^-2下的循环性能。（c）EIS分析获得的第1次和第55次循环后各种电解液的界面电阻。Li|Cu电池在（d）3M_solvLiFSI DME、（e）9M_solvLiFSI DME、（f）3M_solvLiFSI DME:Furan-(1:2)和（g）3M_solvLiFSI DME:AN-(1:2)电解液中沉积锂金属的截面SEM图。

4. 电解质中共溶剂的量化

含有AN和呋喃（NFNSC）的电解液表现出比添加DFB（350次循环）和FB（500次循环）的电解液更优异的循环稳定性，NFNSC中缺乏氟原子，因此含有NFNSC的电解质的长循环能力来源于其最低未占分子轨道（LUMO）的较高能量，保证了NFNSC高的还原稳定性。理论计算表明，AN和呋喃的LUMO能级分别-0.584和-0.186eV，而DFB的LUMO能级显著更低（-0.865 eV）（图5a）。分子氟化后LUMO能级会被降低，加剧了还原反应并促进了锂金属负极界面处的稀释剂的分解，导致循环过程中电解液整体组成与最初设计的电解液组成形成了偏差（图5c）。作者从循环后Li|Cu电池中提取的电解液的¹H NMR光谱来量化剩余的稀释剂的浓度，300次循环后，剩余呋喃和AN的量高于DFB（图5b）。即使在1400次循环后仍有约35%的呋喃残留，高于300次循环后DFB的剩余比例。此外，没有检测到DME的任何明显降解，因为与所使用的稀释剂相比，它的LUMO能级更高，这也表明稀释剂的降解是循环保持率差的原因。

以往依靠昂贵氟化共溶剂的常规研究并没有成功地使锂金属负极具有超过500次循环且库仑效率超过99.0%的能力。因此，该共溶剂设计规则为开发具有超长循环寿命的锂金属负极电池开辟了道路（图6a）。除了库仑效率和循环特性，电解质的成本是评估其实用性的主要标准之一。因此，该工作对比了所研究的共溶剂与已报道共溶剂的价格（图6b）。已报道的许多氟化共溶剂比实际锂离子电池中使用的电解质溶剂（如EC、DMC或DEC）贵得多，因此会增加电池的生产成本。而AN、呋喃和乙氧基苯等常见的无氟有机化合物价格则便宜得多，具有良好的价格优势。基于上述信息，提出了选择适用于高性能锂金属负极的非溶剂化共溶剂的流程图。共溶剂应具有中到高的ENT（>0.11）从而与极性电解质混溶，及低的β值（<0.2）以形成阴离子配位的溶剂化结构，以及高的LUMO能级（>-0.6eV）使其在高还原性条件下保持稳定（图6c）。

图 5. LUMO能级对稀释剂稳定性的影响。（a）在混合EC/DEC溶剂（1:1，v/v）中计算的不同溶剂（呋喃、DME、AN和DFB）的LUMO能级。（b）Li|Cu电池在循环指定的循环次数后，呋喃、AN和DFB的相对剩余比率。（c）含有高和低LUMO能级稀释剂的电解液中的溶剂化结构示意图。

图 6. 与报道的稀释剂得比较和选择NFNSC的建议策略。（a）Li|Cu电池性能与先前研究中报道的各种稀释剂的比较。（b）锂金属负极电池系统中常用电解液（共）溶剂的价格比较。（c）选择合适NFNSC的流程图。

【结论】

本工作提出了LHCE的最佳非溶剂化共溶剂的设计原则和关键参数，并将其对不同电解液的电化学性能的影响相关联。利用该设计原则，成功筛选了具有优异还原稳定性的NFNSC，以代替传统的FNSC，其中3M_solvLiFSIDME:Furan-(1:2) 电解液的长循环稳定性证实了这一设计原则的可行性。这项工作提供了新的方法来调整分子的溶剂化能力而不牺牲其还原稳定性，代表了非溶剂化共溶剂设计的重大进步。此外，该设计原则也可用于确定溶剂的溶剂化能力和预测其在锂金属电池中性能。总之，这些结果对推动高性能金属锂负极电解液的设计具有重要的意义。

【文献信息】

Moon, J., Kim, D.O., Bekaert, L. et al. Non-fluorinated non-solvating cosolvent enabling superior performance of lithium metal negative electrode battery. Nat Commun 13, 4538 (2022). DOI: 10.1038/s41467-022-32192-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32192-5