哈工大王振波课题组AFM: 通过界面相调控抑制高电压LiNi0.5Mn1.5O4的Mn溶解

尖晶石 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ （LNMO） 具有高电压和高功率密度，是一种非常有前景的正极材料。然而，在LNMO的合成过程中，由于高温煅烧形成氧缺陷，部分Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺。Mn³⁺在循环过程中发生歧化反应，导致Mn不断溶解，使LNMO界面在高电压下不稳定，这是造成LNMO结构坍塌和容量下降的重要原因之一。因此，设计一种具有稳定界面结构的高电压LNMO正极材料以便在新能源领域广泛应用和发展是有必要的。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授课题组以高电压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料为研究对象，通过水热的方法使LNMO界面发生由尖晶石相转变成层状相和类盐岩相的相变行为，成功抑制Mn的溶解并稳定 LNMO结构。层状相提供电化学活性并支持电荷传输。由Li/Mn反位诱导的类岩盐相可以抑制Mn的溶解并提供惰性保护。通过LNMO界面的调控使稳定的材料结构和优异的电荷传输达到平衡，从而获得了具有优异电化学性能的样品。此研究为如何从本征的角度抑制LNMO中 Mn的溶解并提高其界面稳定性和电化学性能提供了具体的范例。相关成果以“Addressing Mn dissolution in high-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathodes via interface phase modulation” 为题发表于期刊Advanced Functional Materials。哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生韩轶为本文第一作者，王振波教授、玉富达副教授和赵磊副教授为该论文的共同通讯作者。

【核心内容】

图1. (a) LNMO和(e) HT-LNMO-150界面处的STEM-HAADF图；(b) 和 (f) 分别对应于(a)和(e)的线扫；(c) LNMO 和 (g) HT-LNMO-150 的选区电子衍射图；(d) LNMO和(h) HT-LNMO-150界面结构示意图；(i) LNMO和(j) HT-LNMO-150的Mn和Ni元素的EDS；(k) HT-LNMO-150界面相变示意图。

如图1a-d所示，LNMO具有典型的菱形结构，过渡金属（TM）在八面体的16d位点上。然而HT-LNMO-150显示出不同的原子排列。如图1e-h所示，原子重排发生在颗粒界面处，从尖晶石相转变为层状相。此外，Li层中存在少量 TM（通过XRD精修，发现Li层中的过渡金属是 Mn），表明颗粒界面处的原子重排伴随着Li/Mn反位。如图1k所示，在水热处理过程中，HT-LNMO-150中少量锂离子从内部迁移到外部。然而，尖晶石结构只能容纳两个锂离子。为了给后迁移来的锂离子提供更多空间，II-16d、16c位点的部分TM迁移到与I-16d位点的TM同一排，形成TM层。后迁移的 Li⁺与原来尖晶石结构中的Li⁺重排，形成Li层。最终颗粒界面的局部结构由尖晶石结构转变为层状结构。从能量的角度来看，随着Li / TM比例的增加，层状结构的能量将低于尖晶石结构，所以具有富锂界面的LNMO很容易从尖晶石相转变为层状相。由于TM层的电荷排斥效应，少量高价Mn⁴⁺保留在Li层中。这迫使后迁移来的Li⁺迁移到TM层中，形成Li/Mn反位结构。

图2. (a) LNMO、(b) HT-LNMO-100、(c) HT-LNMO-150 和 (d) HT-LNMO-200 的 XRD精修图；(a₁-d₁) 基于水热温度变化的四个样品界面的相演化示意图。

如图 2所示，蓝色球代表 TM，红色球代表Li层中的Mn。球的大小代表TM的浓度。空白样的界面处没有 Li/Mn 反位（图 2a，a₁）。水热处理后，HT-LNMO-100的界面处由尖晶石结构转变为层状结构。由于 Li/Mn 反位，少量的Mn出现在 Li 层中，0.54% 的 Mn 占据了 Li 位点（图 2b，b₁）。当水热温度升高时，在 HT-LNMO-150 的界面处，Li 层中的 Mn 含量增加（1.22% 的 Mn 占据 Li 位），如图 2c、c₁ 所示。然而，当水热温度继续升高时，占据 HT-LNMO-200 界面处的 Li 位点的 Mn 的量下降到 0.26%，如图 2d，d₁ 所示。当 Mn 占据 Li 层中的部分 Li 位点时，相应的具有电化学活性的锂层转变成相对惰性的锂层，那么具有 Li/Mn 反位的局部结构比主体材料更惰性，所以将具有Li/Mn反位结构的层状相视为类岩盐相是合理的。结论是通过水热处理，使LNMO界面发生相变，产生两种相，包括层状相和由Li/Mn反位诱导的类岩盐相。随着水热温度的升高，类岩盐相的含量先增加后降低。

图3. (a) LNMO和(b)HT-LNMO中Mn可能的迁移路径；(c) LNMO和HT-LNMO中Mn在a、b和c轴方向的扩散能垒；(d) 抑制 Mn 迁移和 (e) 抑制Jahn-Teller 畸变的示意图。

通过键价（BVS）方法对两种代表性结构进行了一些初步计算，即没有 Li/Mn 反位的 LNMO 结构（定义为 LNMO）和具有Li/Mn 反位的LNMO 结构（定义为 HT-LNMO）。选择 Fd-3m 空间群的尖晶石结构进行计算。这是因为尖晶石结构的含量远高于层状结构，而且层状结构和尖晶石结构可以被共格转换。这意味着可以近似认为Li/Mn反位结构在尖晶石结构中。如图 3a、b所示，两种结构中锰可能迁移的位置用黄色区域标记。具有Li/Mn 反位的HT-LNMO结构中Mn可能迁移的范围小于LNMO结构中Mn可能迁移的范围。如图 3c 所示，采用 BVS 方法对两种结构中 Mn 的扩散能垒进行半定量分析。与LNMO结构相比，HT-LNMO结构中Mn扩散的E_a在a轴和b轴方向较高，尤其在b轴方向。在c轴方向，两种结构中Mn扩散的E_a相似。这表明 HT-LNMO 结构中锰扩散所需的能量增加了。得出的结论是，Li/Mn 反位可以抑制 Mn 的溶解，这将降低 Mn 从 16d 位点迁移到 48f 位点的概率（图 3d）并抑制 Jahn-Teller 畸变（图 3e）。以上计算没有考虑温度效应。结合实际的温度效应，尤其是高温条件下，扩散能垒的实际值应低于计算值。这也是锰溶解在实验中可以被观察到的原因之一。因此，虽然给定的扩散能垒很高，但是通过计算仍然可以证明改性有利于抑制锰的溶解。

图4. LNMO和HT-LNMO-150 的电化学性能图：(a)在0.2 C和25 ℃下的首次充放电曲线和循环3次后的CV曲线；(b)倍率性能和不同倍率下的放电曲线；(c-d) 在1 C和25 ℃下循环500次后的循环性能；(e)在1 C和55 ℃ 循环100次后的循环性能。

如图 4b 所示，空白样品在 20 C 下仅有51 mAh g^-1 的放电比容量，然而HT-LNMO-150倍率性能优异，放电比容量为 94 mAh g^-1。如图 4c、d所示，与空白样相比，用水热法优化的样品的结构稳定性有所提高。Li/Mn反位诱导的类岩盐相可以抑制Mn溶解，并且对材料界面具有良好的惰性保护作用，防止材料被电解液腐蚀。但是，具有低电化学活性的类岩盐相具有较差的电荷转移能力。然而，层状相可以改善电荷转移，可以弥补类岩盐相的缺点。因此，HT-LNMO-150 具有出色的循环稳定性，容量保持率比空白样高出15%。

图5. (a) LNMO和HT-LNMO-150在1 C和25 ℃循环500次后的EIS曲线；(b) LNMO和HT-LNMO-150在1 C和25 ℃下第500次充放电曲线和500次循环后的CV曲线; (c) LNMO、HT-LNMO-150和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM)在1 C和 25 ℃循环100次后阳极上Mn的含量；(d) LNMO和(e) HT-LNMO-150在 1 C和25 ℃循环500次后的TEM图；(f) LNMO循环后的结构示意图。

如图5a所示，空白样品的R_ct (138.6 Ω) 大于 HT-LNMO-150 的R_ct (45.2 Ω)。这表明在循环过程中，空白样品的界面会发生严重的副反应，导致循环过程中结构衰退。如图 5c所示，空白样品中沉积在阳极上的 Mn 的含量是最多的。Mn从阴极界面溶解并沉积在阳极上。Mn的损失会破坏尖晶石结构的完整性，降低样品的循环寿命。然而，水热处理后 HT-LNMO-150中沉积在阳极上的 Mn 的含量低于空白样。这表明界面相调控策略对解决锰溶解是有效的。正如预期的那样，在 NCM 中沉积在阳极上的 Mn 量是最低的，这与层状材料中Mn 不易溶解的观点相一致。同时也表明HT-LNMO-150界面生成的层状相对抑制Mn的溶解也有一定的作用。然而，抑制Mn溶解的主要因素是类岩盐相。如图 5d、e 所示，与 HT-LNMO-150 相比，空白样品形成了更厚的 CEI 膜。这表明空白样品在循环过程中会发生严重的副反应并生成副产物，抑制电荷转移并导致严重的容量下降。图 5f 为空白样品循环后的结构示意图。界面稳定性差，伴随着严重的副反应，Mn溶解以及电化学极化导致空白样品在长期循环中结构衰退。这反映了材料界面相调控的重要性。

图6. 界面相调控抑制有害循环的示意图。

如图 6 所示，LNMO 在循环过程中Mn溶解较严重，导致颗粒发生不可逆的相变。不可逆的相变和颗粒破碎反过来又加速了Mn的溶解。形成了一个有害循环。随着循环的继续，最终，这种有害循环超过了正极材料的耐受性，导致活性材料的损失和容量的下降。幸运的是，这种界面相调控策略可以解决有害循环。Li/Mn反位诱导的惰性类岩盐相可以保护材料免受电解质的腐蚀，抑制Mn的溶解，从而抑制不可逆相变。反过来，被抑制的不可逆相变可以防止 Mn 的持续溶解和 Jahn-Teller 畸变。因此，抑制了有害循环，提高循环使用寿命。

【总结】

研究人员通过水热方法来调节 LNMO 界面相，以解决 Mn 溶解并提高结构稳定性。利用高分辨率成像和XRD精修，发现在 LNMO 界面发生固相反应，形成层状相和由 Li/Mn 反位诱导的类岩盐相。BVS计算表明，Li/Mn反位结构可以增加Mn的扩散能垒，有利于抑制Mn的溶解和Jahn-Teller畸变。此外，惰性类岩盐相对材料有很好的保护作用。虽然类岩盐相不利于电荷传输，但具有良好电荷传输的层状相可以弥补类岩盐相的不足。这使稳定的材料结构和优异的电荷传输实现了良好的平衡。这种改性策略从本征的角度为设计稳定界面的正极材料提供了一个新的视角。

Yi Han, Yun-Shan Jiang, Fu-Da Yu, * Liang Deng, Wang Ke, Shu-Jian Zhang, Lan-Fang Que, Bin Wu, Fei Ding, Lei Zhao, * Zhen-Bo Wang*. Addressing Mn dissolution in high-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathodes via interface phase modulation, Advanced Functional Materials, (2022)

https://doi.org/10.1002/adfm.202207285

作者简介

王振波博士，哈尔滨工业大学教授，深圳大学特聘教授。国家级高层次人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；入选山东省和江苏省人才项目；连续8年（2014-2021）入选Elsevier中国高被引科学家。主持国家自然科学基金4项；山东省重点研发项目1项；装备发展部项目1项，军科委重大基础研究计划课题1项；黑龙江省“百千万”工程科技重大专项1项，其他省部级项目及企业课题40多项。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等期刊发表论文230多篇，H因子55。近5年发表IF>10的论文59篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利40项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。起草新产品企业标准2项。

赵磊博士，哈尔滨工业大学副教授，博士生导师，研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料领域，主持及参与国家自然科学基金，装备发展部项目，军科委重大基础研究计划及其他省部级项目多项。以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods等国际期刊发表SCI论文30余篇，获授权国家发明专利9项，获2018年度黑龙江省自然科学一等奖1项，2019年度黑龙江省高校科学技术一等奖1项。

玉富达博士，华侨大学材料科学与工程学院副教授/硕士生导师，2017年博士毕业于哈尔滨工业大学。研究方向为新能源材料与器件、电化学，课题包括锂/钠离子电池、混合电容器。主持国家自然科学基金(青年项目)、中国博士后特别资助项目、中国博士后面上项目、企业横向课题等。以第一/通讯作者（含共同）发表SCI论文20余篇，其中包括：ACS Energy Letters、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Nano Energy等。获授权国家发明专利7项。