自适应聚合物保护层提升富镍层状正极的循环稳定性

NCM正极是由紧密堆叠的初级粒子组成的近球形的二级颗粒，在连续锂化/剥离过程中，一次颗粒由于晶格尺寸和晶体结构的变化发生相互解离，从而产生晶间裂纹，对电极材料施加巨大的应力，导致活性材料与集流器分离，此外，液体电解质会沿着微裂纹渗入颗粒内部，分解形成较厚的CEI膜，正极和电解液之间的副反应也会加速NCM中过渡金属的溶解，最终造成严重的容量衰减。表面涂层在抑制结构退化和提高正极的稳定性方面已被广泛应用，但大多数涂层材料具有较高的刚度，无法适应正极的体积变化。因此，如何设计具有高韧性并能有效抑制界面副反应的界面涂层对于提高正极的循环性能至关重要。

【工作介绍】

近日，华中农业大学叶欢副研究员和曹菲菲教授针对NCM正极因为二次颗粒的晶间裂纹，过渡金属离子溶解导致电极性能衰减的问题，提出构建一种自适应聚合物PR-co-PAA（聚轮烷-共聚丙烯酸）界面层。具有滑环结构的聚合物层具有较高的韧性，能够承受颗粒体积变化引起的巨大应力，从而防止颗粒开裂。此外，滑环聚合物作为一种物理化学屏障，可以抑制表面副反应，缓解过渡金属离子的溶解，从而保证稳定的循环性能。因此，在容易发生裂纹的情况下，特别是在高倍率、高压和高温测试条件下，所制备的正极材料也呈现出显著提高的循环性能。该文章发表在材料类著名期刊Advanced Materials上。研究生杨华为本文第一作者。

【内容表述】

PR-co-PAA由连接在聚乙二醇（PEG）链上的α-环糊精（α-CD）组成，α-CD环通过酯键与PAA共价交联。α-CD分子沿着PEG链运动，赋予聚合物高韧性和良好的自愈能力，可以缓解内部应力并减轻各向异性体积变化，有助于抑制正极颗粒内部微裂纹的形成，从而保证完整的电极结构。PR-co-PAA涂层作为物理化学屏障，可以保护正极免受电解液的侵蚀，抑制有害的界面副反应。另外，含有丰富羧基官能团的PAA链通过螯合作用减少过渡金属离子的溶解，提升正极的结构稳定性。基于以上协同作用，改性后的NCM正极，即使在高倍率、高截止电压和高温的严苛测试条件下，也能呈现出良好的结构稳定性和优异的循环性能。

红外光谱结果表明，PR-co-PAA成功涂覆在NCM正极材料上。XRD图谱显示，（006）/（012）和（018）/（110）峰的明显分裂，证明纳米级涂层不会对NCM正极的层状结构造成影响。从TEM图可以看出，PR-co-PAA均匀包覆在NCM颗粒表面（厚度约为10 nm）。PR-co-PAA纳米层没有观察到晶格条纹，这表明其非晶态性质。相比之下，NCM@PR-co-PAA粒子的（101）晶平面间距为0.243 nm，说明PR-co-PAA对NCM的结构和结晶度没有影响。通过高分辨率的EDS映射，进一步证实了NCM@PR-co-PAA的双层结构。

图1 原始NCM和NCM@PR-co-PAA的形态和结构表征

在高倍率测试下，随机取向的初级粒子由于晶格尺寸和体积变化而与相邻粒子失去接触，从而导致微裂纹的形成。250圈循环后，原始NCM正极的性能迅速衰减，而NCM@PR-co-PAA则呈现出高容量保持率。对循环后的正极材料进行结构表征，发现原始NCM出现了严重的微裂纹，阻碍了离子和电子的传递，相比之下，NCM@PR-co-PAA的颗粒依然紧密结合在一起，呈现出完整的结构形貌。

图2 原始NCM和NCM@PR-co-PAA的电化学性能和循环后的结构表征

循环后的TEM结果表明，原始NCM正极上出现一个厚度超过20 nm的不均匀CEI层。而PR-co-PAA仍然能够完整地包覆在NCM的颗粒表面，NCM的表面腐蚀有所缓解。另外，由于PR-co-PAA与二价金属离子的螯合作用，过渡金属的溶解被极大地抑制。进一步地，通过STEM和EELS也验证了PR-co-PAA涂层可以起到减轻过渡金属离子溶解的作用。

图3 电极电解液界面反应和过渡金属溶解分析

在4.3 V、4.5 V和4.7 V的高压测试条件下，NCM@PR-co-PAA均显示出优于原始NCM的循环性能。GITT结果也表明，原始NCM的欧姆极化和电压极化明显高于包覆后的正极材料。EIS阻抗分析表明，PR-co-PAA可以显著抑制NCM的阻抗增加，提升界面稳定性，保证良好的离子/电子传输。

图4 高压条件下的电化学性能

【结论】

本文中，在正极表面构建PR-co-PAA作为自适应界面层，提升了NCM的循环稳定性。由于α-CD环沿着PEG链运动所产生的高韧性和良好的自愈合能力，PR-co-PAA聚合物降低了内部应力，抑制正极内部微裂纹的产生。PR-co-PAA作为保护性的涂层，有效抑制了严重的界面副反应，减缓了过渡金属的溶解。结果表明，改性的正极材料表现出优异的循环稳定性和容量保留能力。本论文提供了一种有效稳定NCM正极的方法，并提供了通过表面工程构建先进电极材料的思路。

Hua Yang, Rui-Min Gao, Xu-Dong Zhang, Jia-Yan Liang, Xin-Hai Meng, Zhuo-Ya Lu, Fei-Fei Cao*, and Huan Ye*, Building a Self-adaptive Protective Layer on Ni-Rich Layered Cathodes to Enhance the Cycle Stability of Lithium-Ion Batteries, Adv Mater, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202204835

作者简介

曹菲菲教授 华中农业大学理学院化学系教授，博士生导师，理学院副院长。主要从事新型纳米能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、湖北省杰出青年科学基金等项目。近年来，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表多篇论文。

叶欢副研究员 华中农业大学理学院副研究员，博士生导师。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目，湖北省自然科学基金，华中农业大学自主科技创新基金等多项科研项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文超30篇，引用次数＞3000。