厦大王鸣生AEM封面：聚集与抗聚集——转化类储钾负极材料失效机理与解决策略

转化类电池负极材料的性能衰减常常归因于其循环过程的体积变化，即巨大的体积膨胀可造成材料开裂、从而引起SEI膜重复生长，最终导致材料失活与电极粉化。为此，降低电极材料的尺寸至纳米级（即纳米尺寸效应）被认为能够有效缓解高容量电极在循环过程中的体积变化和粉化问题，提高循环稳定性。然而，即便当纳米材料尺寸小于其临界尺寸，离子嵌入引起的体积膨胀并不足以破坏其结构，转化类纳米电极材料的衰减仍然广泛存在，且其衰减机制目前仍不清楚。因此，相对于体积膨胀，还有其它更重要的机制主导高容量纳米负极材料的失效行为，如团聚。而电极材料的团聚如何发生以及如何导致后续的电极失效人们并不清楚，其机制仍需进一步探索。

【工作介绍】

近日，厦门大学王鸣生课题组利用原位和非原位电镜表征，从微观到宏观尺度，以 CoS₂纳米颗粒为例，系统研究了转化类材料在储钾过程中的聚集现象。研究发现，CoS₂的聚集来源于转换反应过程中形成的K₂S相的自发聚集，这一过程使得初始的纳米颗粒在钾化后聚集成较大的颗粒。此外，聚集会发生在任何相邻的CoS₂材料区块之间，从而导致聚集体的尺寸持续增大，使其失去纳米尺寸效应，最终导致电极结构的破坏。进一步地，作者通过碳封装/包覆策略将材料的聚集行为限制在纳米尺度后，电极的结构稳定性获得了极大的提升。这不仅证明了团聚是转化类电池负极材料失效的更为关键的原因，也重新评估了碳包覆的作用，即相对于抑制材料体积膨胀，其抗团聚作用更为重要。对于相关成果以“Anti-Aggregation of Nanosized CoS₂ for Stable K-Ion Storage: Insights into Aggregation-Induced Electrode Failures”为题并作为封面文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。课题组博士生张贺贺为该论文第一作者，王鸣生教授为通讯作者。

【内容表述】

图1. CoS₂纳米线和CoS₂-CNs纳米线的原位嵌钾表征。

本文选择了两种材料作为实验模型，一种是由CoS₂纳米颗粒组成的纳米线，另一种将CoS₂纳米颗粒封装在碳壳内（CoS₂-CNs）。由图1a可见，CoS₂纳米线的首次嵌钾过程可以大致分为两个阶段，一是发生明显的体积膨胀，二是相邻的膨胀颗粒相互结合且析出大量深色的小颗粒。图1f的电子衍射证明此时发生了转化反应，生成了Co和K₂S。图1b显示完全钾化后初始纳米颗粒明显聚集成了一个大颗粒，且这个大颗粒由K₂S基体连接，其中分布着大量的Co小颗粒。这代表了聚集发生的原因-即转化反应Co-S相破坏、K-S相形成的过程中，新生的K₂S倾向于能量最小化而自发和周围的K₂S相聚合，导致了大尺寸聚集体的产生。如图1c所示，碳壳封装的CoS₂颗粒同样会聚集，但会被碳壳限制在其内部。

图2. 单根与多根CoS₂纳米线的原位表征以及CoS₂电极的非原位SEM表征。

为进一步探究聚集行为的演化过程，我们对CoS₂纳米线进行了多次充脱循环。结果发现，在首次钾化过程中聚集形成的较大颗粒在脱钾后无法恢复，并且随着循环进行，聚集的程度逐渐增加。在3次循环后，由颗粒组成的纳米线几乎聚集成了一个整体。另外，考虑到宏观电极是由大量CoS₂纳米线交错形成，我们也对两根相邻的CoS₂纳米线钾化的微观行为进行了观察。由图2b可见，随着循环的进行，两根纳米线的边界逐渐模糊，最终几乎融为一体。显然，这种聚集行为不仅发生在CoS₂纳米颗粒之间，也会发生在相邻纳米线之间，最终蔓延到整个电极。对宏观电极的非原位表征验证了我们的猜想：在10次循环后，CoS₂纳米线的颗粒感基本消失；在100次循环后，观察到纳米线已经破碎并融合成块状物；在200次循环后，电极只剩下大尺寸的块状聚集物且出现了大量裂纹。

图3. CoS₂与CoS₂-CNs的稳定性对比以及聚集随循环演化示意图。

相反，在对CoS₂-CNs的原位和非原位表征中，我们发现该材料具有优异的结构稳定性。尤其是循环200次后，纳米线的结构保持地很好且没有块状聚集物和电极裂纹的出现。图3j给出了两种材料中聚集行为随循环演化的示意图。对于CoS₂纳米线，小尺寸的纳米颗粒在钾化时发生聚集，且随着循环次数增加，形成的聚集体的尺寸也逐渐增大。这种尺寸的增大会带来一系列的问题，如巨大的体积膨胀/收缩应力导致结构的破碎，以及电子传输距离增大导致内部CoS₂失活等，最终引起电极失效。而对于CoS₂-CNs，被分别封装的CoS₂纳米颗粒只会在碳管内发生团聚，不会破坏整体的结构和电子的传输，进而保护电极的循环稳定性。

图4. 两种材料的电化学性能对比。

电化学性能测试证明，采用碳封装抗聚集的策略可以有效提高电极的循环稳定性。

【结论】

本文通过关注纳米颗粒在电极循环中的聚集现象，研究了聚集引起的电极失效机制。作者利用原位透射电镜等表征技术，证明了转化类纳米材料因其固有的相转变，聚集现象是不可避免且持续发生的。大尺寸的聚集体会进一步造成电极开裂以及材料失活等，最终引起电极失效。另外，通过将聚集行为限制在局部空间尺度内，防止大尺寸聚集体的产生，可以有效地提高电极稳定性。

Hehe Zhang#, Yong Cheng#, Jingjie Sun, Weibin Ye, Chengzhi Ke, Mengting Cai, Haowen Gao, Ping Wei, Qiaobao Zhang, Ming-Sheng Wang*，Anti-Aggregation of Nanosized CoS₂ for Stable K-Ion Storage: Insights into Aggregation-Induced Electrode Failures. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2201259.

作者简介

王鸣生，厦门大学材料学院教授。全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦大材料学院，创建了原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电镜表征及精准纳米/原子制造技术，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文100多篇，包括Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Mater. Today, Angew, AEM, AFM, Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett.等。代表性成果：(1) 首创了TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法; (2) 发展了“仿真”式原位电镜表征方法，系统揭示了限域空间中各类储能电极材料的演变机理。课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn