硅负极表面高效构建稳定SEI膜的新思路

【研究背景】

在二次离子电池运行过程中，当电极在远离电解质热力学稳定极限的极端电势下工作时，电解质会发生分解并在负极表面形成SEI膜。SEI膜的持续积累是降低电池性能的重要因素之一，因此，寻找一种有效且通用的调节策略来实现界面稳定的SEI 膜具有重大的科学意义，且是一个巨大的挑战。电极和电解质之间的界面化学在操控 SEI膜特性中起着至关重要的作用。调控活性成膜物质吸附在电极表面的内亥姆霍兹层（IHP），利于其优先还原，从而有效调节初始SEI膜的化学成分和结构。然而，一些表面相对惰性的材料自身不能与目标成膜物种建立强相互作用，难以实现IHP内的特性吸附。因此，如何操控电极的吸附特征对于快速构建稳定的SEI膜至关重要。

【工作介绍】

使用电解质成膜添加剂来构建稳定的SEI是优化电池性能的有效手段。然而，如何调节成膜添加剂与电极表面的相互作用，特别是对于那些相对惰性的电极，仍然是一个巨大的挑战。近日北京理工大学曹敏花课题组以硅负极为研究对象，为解决这一难题提供了一个新思路。与纯硅相比，硒化钼具有更好的吸附氟代碳酸乙烯酯（FEC）的特性，可以使其优先吸附和还原，从而实现SEI的有效调控。基于此，他们构建了核壳结构的Si@MoSe₂材料，理论计算和实验结果表明，MoSe₂外壳可以有效促进FEC的吸附并加速其催化分解，形成坚固、稳定以及具有高离子导电特性的SEI，从而赋予了Si@MoSe₂优异的电池性能。相关研究成果在《ACS Energy Letters》期刊上在线发表，第一作者为王杰。

【研究内容】

DFT理论计算表明，相对于硅（111），MoSe₂的边缘结构对于FEC具有更强的吸附作用，同时FEC在MoSe₂表面更容易发生分解。论文由此设计了核壳结构Si@MoSe₂，其中MoSe₂带有丰富边缘结构。

图1. DFT理论计算与Si@MoSe₂的表征

基于上述DFT计算结果，论文评估了制备的Si@MoSe₂作为锂离子电池负极材料在10 % FEC电解液中的电化学行为。红外和拉曼光谱研究表明，FEC在Si@MoSe₂表面优先还原分解，这有利于构建FEC-derived SEI来稳定电极表面。

图2. Si@MoSe₂电极首次放电过程中的界面演化与SEI膜形成

为了进一步验证该策略的有效性，论文对Si@MoSe₂的锂存储性能进行了评估。如图所示，相对于Si电极，Si@MoSe₂表现出更高的库伦效率、更佳的循环稳定性和倍率性能以及更快的离子传输动力学。

图3. Si@MoSe₂循环过程中的电化学性能

论文进一步分析了Si@MoSe₂所构建的SEI膜的机械强度、形貌特征、组分和结构特征。原子力显微镜和透射电镜表明，Si@MoSe₂表面的SEI膜具有薄、强度高、分布均匀的特征。X射线光电子能谱和核磁证明了Si@MoSe₂表面的FEC-derived SEI具有更多的Poly(VC)和LiF。综上，该策略成功操控了电极表面SEI膜的组分和形貌等相关特性。

图4. SEI膜的界面特征

【结论】

本文介绍了一种“转基因工程”策略来构建稳定的SEI膜，该策略解决了锂离子电池循环过程中硅负极的失效难题。理论计算和实验结果表明，MoSe₂边缘能增强FEC分子的吸附能力。论文将边缘丰富的MoSe₂包覆在Si上，促进了FEC的还原分解，从而使SEI膜中的poly(VC)和LiF组分增加。该SEI膜具有薄、稳定、分布均匀、离子电导率高的特点，赋予了电极较高的储锂性能。Si@MoSe₂在1.0 A g⁻¹电流密度下进行1000次循环后仍表现出1276 mAh g⁻¹的可逆容量。该项工作介绍了一条新途径来高效利用电解液添加剂调节稳定SEI膜，用以实现电极材料的高储锂性能。

Jie Wang, Zhen Yang, Baoguang Mao*, YiXin Wang,Yan Jiang, Minhua Cao*, Transgenic Engineering on Silicon Surfaces Enables Robust Interface Chemistry, ACS Energy Letters, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01202  

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01202

作者简介

曹敏花 北京理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，洪堡学者。主要从事能源存储与转化材料的功能导向性设计、电化学性能及机理研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater.等期刊上发表SCI论文150余篇。曾获教育部自然科学一等奖、北京市自然科学二等奖等学术奖励。