电沉积动力学调控抑制锂枝晶生长

为了满足日益增加的长续航需求，以锂金属作为负极的高比能锂电池体系近些年备受关注。然而，锂离子在锂负极的电沉积过程往往伴随着枝晶状结构的形成。高活性的树状枝晶也加速了电解液消耗，造成锂金属电池的快速失效。更为糟糕的是，不断生长的枝晶会刺破隔膜，与正极材料直接接触，存在短路、甚至爆炸等安全隐患。因此，抑制锂沉积过程中枝晶的产生成为了发展高比能锂金属电池的关键。

【工作介绍】

近日，南开大学陶占良课题组通过在电解液中添加氟碳表面活性剂作为添加剂，缓解了电极界面处的浓差极化，实现了锂枝晶的抑制。在锂沉积过程中，如果消耗的锂离子不能及时得到补充，这将在锂金属-电解液界面处产生较大的浓度梯度，并驱动锂枝晶不断向电解液体相生长，造成电池性能恶化。为了缓解浓度梯度的产生，作者在醚类电解液加入了一种氟碳添加剂，其可以在电解液-电极界面形成吸附层。在电沉积过程中，该吸附层可以阻碍锂离子的电荷转移过程。因此，在持续的电沉积过程中，电极-电解质界面可以避免产生较大的浓差极化，从而实现了稳定的锂沉积/剥离过程。结果表明，在添加剂的影响下，锂沉积形态致密且均匀，并且Li||Li 对称电池可以在较高高电流（20 mA cm^-2、20 mAh cm^-2）下长时间稳定循环。该文章发表在国际著名学术期刊Energy Storage Materials.上

【内容表述】

添加剂的加入显著降低了交换电流密度并提升了电荷转移阻抗，锂沉积电势向负偏移。此外，动力学模拟以及接触角测试证实了添加剂存在界面吸附行为。以上结果表明，添加剂通过影响电极-电解液界面行为而影响了锂沉积动力学。接下来，作者研究了添加剂对电沉积过程锂金属表面离子的浓度影响。原位拉曼测试结果显示，在对比组中，由于其具有较高的沉积动力学，电解液体相中物质传递无法满足界面出的消耗速率。因此，离子浓度随着电镀进行会不断降低并产生较大的浓差极化。而在添加剂的影响下，受限于较慢的锂离子还原速率，电沉积过程中界面浓度梯度保持稳定。紧接着，作者模拟了不同电沉积动力学下电极表面电流密度以及锂离子浓度分布，结果与原位拉曼测试结果相吻合。在低沉积动力学下，电极表面显示出较低的浓度梯度且电极表面电流分布较为均匀。而高沉积动力学下，由于离子浓度无法及时得到补充，电极表面显示出较高的浓度梯度。相比于对比组，含有添加剂的表现出重叠的塔菲尔曲线，这表明含有添加剂的体系中存在更稳定的电沉积过程。不同电流密度下的锂沉积形态进一步佐证了这一点。随着电沉积电流密度增加，含有添加剂的电解液均表现出更加光滑且致密的沉积形态。在原位锂沉积测试中，对比组随着沉积时间的进行，枝晶在锂金属出现并不断生长蔓延。而在添加剂的作用下，锂金属表面的电镀过程更为均匀。随着时间进行，镀层厚度缓慢增加且并未明显观测到枝晶状结构。基于此，使用含添加剂的Li||Li对称电池表现更加稳定的极化曲线。即使测试电流达到20 mA cm^-2，对称电池依旧展现出良好的循环稳定性。在添加剂的影响下，得益于锂负极循环稳定性的提升，组装的Li||SPAN全电池表现出更长的寿命。

图1: (a) 塔菲尔曲线。（b）对称电池的EIS曲线。（c）LSV曲线。（d-e）电解液分子动力学模拟结果的快照。（f-g）电解液对锂金属的接触角。

图2：（a-b）原位拉曼测试。（c-d）不同沉积动力学下的电流分布以及离子浓度分布的模拟结果。

图3：锂沉积过程示意图。

图4：（a-b）塔菲尔曲线。（e-h）不同电流下锂沉积形态。

图5: (a) 不同沉积时间下锂金属表面形态。（b-c）锂锂对称电池。（d）Li||SPAN全电池。

【结论】

在这项研究中，作者通过添加剂的加入实现了电沉积过程中电极-电解液界面离子浓度的稳定，从而抑制锂枝晶生长。结合动力学模拟、原位拉曼、电化学等分析测试手段，对添加剂的作用机制进行了分析。结果表明，添加剂可以在锂金属表面形成阻碍锂离子电荷转移的吸附层。在这种作用的影响下，电沉积过程中的所产生的浓差极化得到了极大缓解，从而实现了稳定的沉积/剥离过程。含有添加剂的电解液中显示出均匀的锂沉积形态，Li||Li 对称电池可以在极高的电流密度（20 mA cm^-2、20 mAh cm^-2）下长时间稳定运行。此外，Li||SPAN全电池的循环性能也显著提高。这项工作揭示了沉积动力学对锂枝晶生长的影响，同时也为稳定锂金属负极提供了一种新颖且有前景的策略。

Tao Ma, Youxuan Ni, Qiaoran Wang, Jin Xiao, Zhengxing Huang, Zhanliang Tao^*, Jun Chen, Lithium dendrites inhibition by regulating electrodeposition kinetics, Energy Storage Mater. 2022, 52, 69-75.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.038