吉林师大Advanced Materials：Co(TFSI)2改性电解液自源形成CoO纳米点催化剂助力高性能锂氧气电池研究

第一作者：孙桂儒、高睿

通讯作者：冯明、陈忠伟

通讯单位：吉林师范大学、滑铁卢大学

近年来，针对锂氧气电池存在的充放电反应动力学缓慢，充电过电势大等问题，科研工作者开发了大量的固相催化剂和液相催化剂。其中，固相催化剂虽然得到了更广放的研究，但由于其与正极放电产物过氧化锂（Li₂O₂）之间的固-固界面有限，因此，对于充放电反应催化能垒较高。相比之下，液相催化剂与Li₂O₂之间为液-固界面，接触充分，可以有效促进Li₂O₂的形成和分解。然而，液相催化剂普遍存在的“穿梭效应”会造成催化剂自身的不断消耗同时会导致金属锂负极的腐蚀，难以实现对充放电反应的持续调控，严重阻碍了电池的循环稳定性。因此，开发一种具有高催化活性、高稳定性且与Li₂O₂接触充分的催化剂对锂氧气电池的发展至关重要。

【成果简介】

近日，吉林师范大学冯明教授团队联合加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士团队设计了一种在电解液中自源产生且具有高分散性的氧化钴（CoO）纳米点催化剂，该催化剂具有高催化活性、高稳定性，同时能够在电解液中自由移动，兼具固相催化剂和液相催化剂的双重优势。基于电解液添加剂Co(TFSI)₂与锂氧气电池放电中间产物LiO₂和放电产物Li₂O₂之间的反应，CoO纳米点产生于电池初始循环过程中，这种CoO纳米点的产生被作者称为“自源形成过程”。自源生成的CoO纳米点均匀地分散在电解液中，催化Li₂O₂在低极化电位下生成与分解；在电池的循环过程中，部分的CoO纳米点沉积于电极表面，另一部分纳米点在静电力作用下，重新分散回到电解液中，从而实现电池的高效、稳定循环。使用Co(TFSI)₂作为电解液添加剂的锂氧气电池在电流密度为200 mA g⁻¹，限制容量为1000 mAh g⁻¹的条件下可以稳定循环200次。相关工作以“Self-formation CoO Nanodots Catalyst in Co(TFSI)₂-Modified Electrolyte for High Efficient Li-O₂ Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上。孙桂儒、高睿为本文共同第一作者。

【核心内容】

图1：CoO纳米点自源形成模拟实验及其结构表征。

本文基于过氧化物与Co(TFSI)₂之间的自发反应，设计了CoO纳米点的自源形成过程。首先将商品化的Li₂O₂添加到含有Co(TFSI)₂的电解液中模拟锂氧气电池反应过程中CoO纳米点的形成。如图1A所示，商品化的Li₂O₂与Co(TFSI)₂反应后，电解液呈均一、透明的棕色，无沉淀产生，且能够保持长时间稳定存在。采用XAFS、AFM和TEM等方法对CoO纳米点进行表征。XANES结果表明CoO纳米点中Co为Ⅱ价（图1B）；EXAFS结果显示CoO纳米点在R空间存在两个配位层，与商品化的CoO相似（图1C）；从WT结果可以看出，与商品化的CoO相比，CoO纳米点具有相似的第二配位原子和更低的配位原子数，证明了CoO纳米点的小尺寸效应（图1D-F）。AFM确定了CoO纳米点的大小为1.4-3.0 nm（图1G）。TEM结果进一步证明了CoO纳米点的尺寸为2-5 nm；HRTEM结果显示CoO纳米点的晶面间距约为0.23 nm，与CoO的（111）晶面对应（图1H）。由此，证明CoO纳米点可以通过在含有Co(TFSI)₂的电解液中与Li₂O₂反应而自源形成（图1I），为设计锂氧气电池体系奠定了基础。

图2：Co(TFSI)₂作为电解液添加剂的锂氧气电池电化学性能测试对比图。

图3：Co(TFSI)₂作为电解液添加剂的锂氧气电池在不同电化学状态时，正极的（A-B）SEM图和（C-E）原位XRD图。

为了评估在电解液中自源形成CoO纳米点的催化活性及高分散性纳米点的催化优势，作者利用含Co(TFSI)₂添加剂的电解液组装锂氧气电池并对其电化学性能进行评估。根据上述的研究结论，CoO纳米点会在电池初始循环过程中出现，其性能如图2所示。与不含Co(TFSI)₂添加剂的电池相比，含有Co(TFSI)₂添加剂的电池电化学性能得到显著提升。此外，作者对电池的可逆性进行了研究。如图3A所示，Co(TFSI)₂作为电解液添加剂时，由于CoO纳米点的存在，电池放电后产生环形的放电产物，充电后环形放电产物全部消失（图3B）。原位XRD结果表明放电产物为Li₂O₂，Li₂O₂在放电反应过程中逐渐生成，充电反应结束后完全分解（图3C-E），证明Co(TFSI)₂作为电解液添加剂时，由于自源生成了CoO纳米点，电池表现了良好的可逆性。

图4：含Co(TFSI)₂的锂氧气电池放电过程中（A）实时氧浓度和（B）总耗氧量。含Co(TFSI)₂和不含Co(TFSI)₂的锂氧气电池在不同电化学状态时，正极的（C）Raman光谱图、（D-G）XPS图和（H-I）奈奎斯特图以及（J）相应的阻抗拟合值。

进一步的，作者通过DEMS测试氧气的消耗来研究含Co(TFSI)₂添加剂的锂氧气电池放电反应的效率。如图4A-B所示，通过DEMS的定量计算确定e⁻/O₂的比为2.15，这说明在含Co(TFSI)₂添加剂的锂氧气电池中，Li₂O₂的形成过程是基于两电子反应进行的（2Li⁺ + 2e⁻ + O₂→ Li₂O₂）；该结果同时表明Li₂O₂的生成效率超过93%，证明了高分散性的CoO纳米点的良好催化活性。此外，我们对循环后的正极进行Raman和XPS测试，如图4C-G，与不含Co(TFSI)₂添加剂的电池相比，Co(TFSI)₂添加剂的引入明显的减少了电池副反应的发生，进一步证明含Co(TFSI)₂添加剂的电池展现了优异的可逆性。同时，对含Co(TFSI)₂添加剂和不含Co(TFSI)₂添加剂的电池进行阻抗测试，如图4H-J所示，不含Co(TFSI)₂添加剂的电池随着循环次数的增多，电池阻抗明显增加；含Co(TFSI)₂添加剂的电池在循环200次后仍保持较低的阻抗值，证明含Co(TFSI)₂添加剂的电池表现了良好的循环稳定性。

图5：含Co(TFSI)₂和不含Co(TFSI)₂的锂氧气电池在（A）Ar和（B）O₂气氛下的CV曲线图；（C）Ar和（D）O₂气氛对应的原位紫外光谱图以及（E-F）相应的等高线图；（G）含Co(TFSI)₂和（H）不含Co(TFSI)₂的锂氧气电池的充放电反应机理图。

为了进一步揭示高分散性CoO纳米点在电解液中的自源形成过程，及其在锂氧气电池充放电反应中的双重作用机理，我们对含Co(TFSI)₂和不含Co(TFSI)₂的电解液进行三电极CV测试（图5A-B）并利用原位紫外技术实时跟踪Co(TFSI)₂在氩气和氧气气氛下的浓度变化（图5C-F），从侧面反应CoO纳米点的形成过程。对比两种测试气氛下的测试结果，研究发现，虽然Co(TFSI)₂在锂氧气电池工作的电压窗口范围内不发生氧化还原反应，但Co(TFSI)₂仍可以促进电池的充放电反应，这表明Co(TFSI)₂在锂氧气电池中的工作机理与常见可溶性催化剂的催化机理并不相同。在氧气气氛下，Co(TFSI)₂的浓度在逐渐减少且持续消耗，表明Co(TFSI)₂参与了锂氧气电池的充放电反应。结合对不同循环状态下正极和隔膜的表征结果，我们对含Co(TFSI)₂的锂氧气电池的充放电反应机理进行了分析。如图5G所示，在反应初始阶段，伴随可溶性LiO₂和Li₂O₂的生成，Co(TFSI)₂发生反应，CoO纳米点也随之产生，并溶解在电解液中。随着放电反应的进行，Li₂O₂的沉积，由于纳米点表面的静电作用，使之与Li₂O₂共同沉积在电极表面；充电时，与Li₂O₂共同沉积的CoO纳米点与Li₂O₂充分接触，能更加高效地促进Li₂O₂全部分解。同时在锂离子溶剂化结构和静电力的作用下，部分CoO纳米点沉积于电极表面，另一部分CoO纳米点重新分散在电解液中，用于催化后续的循环反应。由于高分散性CoO纳米点的催化作用同固态催化剂类似，且因为其小尺寸效应，使其能均匀分散在电解液中，具有类似液相催化剂的接触特点，因此，也被称之为具有固相、液相双重特性的新型催化剂。相比之下，不含CoO纳米点的锂氧气电池体系，放电产生膜状的Li₂O₂，其会堵塞多孔通道、阻止电荷运输，使Li₂O₂在充电过程中不能完全分解，产生大量的副产物，影响电池的循环寿命。

本研究开发了一种在电解液中自源产生的高分散CoO纳米点作为锂氧气电池催化剂。基于Co(TFSI)₂与LiO₂和Li₂O₂之间的反应，CoO纳米点自源形成在电池放电反应过程中。CoO纳米点兼具固相催化剂和液相催化剂的双重优势，不仅具有高催化活性，而且能够在电解液中自由移动增加Li₂O₂与催化剂活性位点之间的接触面积，促进Li₂O₂的形成和分解过程。因此，当电池体系内部自源形成高分散性CoO纳米点后，锂氧气电池的电化学性能得到了显著的提升。本工作率先提出了自源性生成催化剂的新理念；同时，打破了传统固相、液相催化剂之间的界限，构建了具有双重优势的可分散纳米点催化剂。一方面为开发锂空气电池催化剂体系扩展了新的思路，另一方面为设计新型智能锂空气电池体系做了新的探索。

Guiru Sun⁺, Rui Gao⁺, Hailiang Jiao, Dan Luo, Yan Wang, Zexu Zhang, Wei Lu, Ming Feng*, and Zhongwei Chen*. Self-formation CoO Nanodots Catalyst in Co(TFSI)₂-Modified Electrolyte for High Efficient Li-O₂ Batteries. Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202201838

通讯作者简介

冯明：吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，首批吉林省“长白山领军人才”、吉林省拔尖创新人才（二层次）、吉林省有突出贡献专家、吉林省青年科技奖获得者。主要从事多铁性功能材料的设计合成、结构表征及其在清洁能源领域的开发与应用。致力于下一代高比能量二次电池关键材料的开发、高效能光/电/磁协同催化材料的设计改性。现任吉林省电池与光电催化电极材料国际联合研究中心副主任（主持工作）、功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Advanced Powder Materials》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Tungsten》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目4项；吉林省“长白山领军人才”项目、吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目10项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.,Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文110余篇，获授权发明专利10余项。

陈忠伟：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，滑铁卢大学电化学能源中心主任，担任ACS Applied & Material Interfaces副主编，Energy & Environment Book Series主编。陈忠伟院士团队常年致力于先进材料和电极的发展用于可持续能源体系的研发和产业化，包括燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，液流电池，固态电池，CO₂捕集和转化等。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文400余篇。目前为止，文章已引用次数达46000余次, H-index 指数为108。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。