超高含量 Co-P 原子簇作为双原子位点电催化剂加速锂硫电池中多硫化物的动力学转化

锂硫（Li-S）电池因其理论能量密度高，硫含量丰富，环境友好等特性被认为是下一代最具应用前景的电化学储能体系之一。然而，由于存在可溶性中间产物多硫化锂（LIPS）的穿梭效应等问题，开发面向实用化的具有长循环稳定性和高安全性的Li-S 电池仍然存在很大挑战。

单原子催化剂（SACs）能够保持金属原子接近100 %的超高利用率，可以为催化反应提供丰富的表面活性位点，能够高效催化LIPS 的转化。然而，之前报道的SACs 中单原子含量较低，通常低于10 wt%。这意味着在催化体系中原子活性位点的数量相对于硫物种是非常有限的，这将不利于LIPS 的高效催化转化。此外，对于复杂的催化反应，如涉及不同中间体的LIPS 转化反应，单原子活性位点的SAC难以实现涉及多个中间体的催化反应。因此，设计具有高含量的双原子或多原子位点的催化剂非常必要，作为多功能催化剂可以显著提升LIPS催化性能。

该工作中，同济大学杨金虎教授等人报道了一种高含量Co–P原子簇（Co–P cluster/NC），其中单原子Co含量约为25.5 wt%，Co–P 原子簇存在丰富的不饱和Co–P 配位键（Co₁–P_2.5），可以提供Co和P双原子活性位点，并协同促进与硫物种和Li⁺的吸附/转化反应，从而提升LIPS 转化动力学。硫负载后的Co–P cluster/NC（S@Co–P cluster/NC）作为Li−S 电池正极表现出优异的倍率和循环性能。结合实验结果和理论分析，提出了Co–P双原子位点协同催化机制。该研究对于从原子层次理解Li–S 电池中电催化剂的结构设计及原子协同催化机理具有积极的借鉴意义。

图1. Co–P cluster/NC的合成路线图其形貌结构表征。

图2. Co–P cluster/NC，CoP₃/NC和参考样品的（a）归一化Co K边XANES谱图，（b）Co K边k³加权傅里叶变换的FT-EXAFS谱图，（c）Co K边k³加权小波变换的WT-EXAFS谱图，（d，e）Co–P cluster/NC样品的Co K边EXAFS拟合分析。

图3.（a）Li₂S₆吸附实验后溶液的UV-vis光谱图和不同溶液照片，（b）Li₂S₆对称电池CV曲线和（c）电化学阻抗谱，（d）不同电极表面Li₂S成核的i–t曲线，（e）Li₂S氧化的三电极LSV曲线和（f）相应的Tafel斜率。

图4. 不同硫正极的（a）CV曲线，（b）0.2 C下的充放电曲线，（c）0.2 C下的平台极化电压和平台容量贡献比值，（d）在0.2 C下的循环性能对比，（e）在1 C下的循环性能对比，（f）倍率性能对比，（g，h）S@Co–P cluster/NC正极在3.6和6.2 mg cm⁻²高硫载量下（g）0.1 C电流密度下的充放电曲线，（h）不同倍率下的容量和循环性能。

图5.（a）不同多硫化物吸附能计算，（b）不同催化剂表面LIPS转化过程的吉布斯自由能垒图，（c）在不同催化剂表面Li₂S 的分解能垒，（d）不同催化剂界面上单质硫（S₈）转化为Li₂S₈，Li₂S₆，Li₂S₄，Li₂S₂和Li₂S的反应路径和过渡态能量图，（e）Co–P双原子位点催化转化机制示意图。

Ultrahigh-Content Co–P Cluster as a Dual-Atom-Site Electrocatalyst for Accelerating Polysulfides Conversion in Li–S Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202207579