贵州大学邵姣婧课题组ESM：二维蒙脱土基异质结构助力高倍率、长循环锂硫电池

随着锂离子电池能量密度逐渐接近其理论上限，以及伴随着新能源汽车行业的迅速发展，电池能量密度不足和续航里程焦虑使得人们迫切需要更高能量密度的电池体系。锂硫(Li-S)电池以其高理论能量密度（2600 Whkg^-1）得到了广泛的关注，然而，电化学反应中间产物多硫化物(LiPS)的穿梭效应会导致活性物质的不可逆损失、低硫利用率、快速的容量衰减、低库仑效率、较差的循环稳定性，极大限制了锂硫电池的商用化。研究表明，在活性电极与隔膜之间引入结构合理的多功能阻挡层，是一种解决多硫穿梭的有效措施之一。理想的阻挡层应具备良好的多硫化物吸附能力、快速的电子和离子传输通道，以及高催化活性。然而，通常很难将这些优点集中在一种材料之中。因此，人们通常设计制备复合物或者异质结构以综合或协同各物质的优势。特别地，快速的离子传输和高电子电导的有效结合是实现增强多硫转化动力学的关键。

【成果介绍】

近日，贵州大学邵姣婧课题组等人利用静电组装法设计制备了二维单层蒙脱土(2D-MMT)/氮掺杂石墨烯(RGO)二维异质结构，将其作为阻挡层有效抑制了多硫化物的穿梭效应。其中，二维单层MMT的边缘羟基为多硫离子的吸附提供了丰富的Lewis酸位，其次，粘土表面的低扩散能垒为锂离子快速传输提供了保障，另外，得益于二维材料固有的结构优势，更多的表面能充分暴露出来，这将有助于吸附更多的多硫离子以及促进锂离子更快速传输。同时，邻近的氮掺杂石墨烯则为被异质结构吸附的多硫离子提供及时的电子传输通道，确保了快速的电化学氧化还原反应动力学，且氮掺杂也提高了石墨烯的极性，有利于改善其对极性多硫离子的吸附。该二维异质结构将二维单层MMT和氮掺杂石墨烯的优势有效地整合为一体，实现了对多硫化物的高效吸附-扩散-转化，显著促进了电化学反应动力学。最终，基于该阻挡层组装而得的锂硫电池显示出高初始容量、高倍率性能(3C，848 mAh g^-1)，以及低容量衰减率，进一步的软包电池也充分展示了该二维异质结构阻挡层的实用性。相关研究成果以“Two-dimensional Montmorillonite-based Heterostructure for High-Rate and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在国际能源材料领域顶级期刊Energy Storage Materials上。贵州大学19级硕士生龙翔为第一作者。

【核心内容】

粘土是一种资源丰富、成本低廉的层状硅酸盐材料，具有良好的离子吸附和传输能力，极易通过液相法剥离为二维粘土片层。作者通过离子交换法制备得到单片层的锂基蒙脱土（如制备流程图1），采用三氨丙基三乙氧基硅烷对其进行表面电荷改性，使其成为表面带有正电荷，接着引入氧化石墨烯，通过两种二维材料的静电组装，以及后续的高温还原，最终制得了二维蒙脱土/氮掺杂石墨烯异质结。将样品调制成浆料涂覆于商用PP隔膜表面构筑阻挡层。

图1. 该二维异质结构的制备流程图

透射电镜、原子力显微镜、X光电子能谱仪、傅里叶红外光谱及X射线衍射等结果分析表明，二维蒙脱土/氮掺杂石墨烯二维异质结的成功获得。表征结构证实了所制得的样品结构均一，且氮元素成功掺入到石墨烯结构中，这有利于提高对多硫的吸附作用；另外，尺度较小的二维蒙脱土片层均相地分布在尺度更大的石墨烯上，保证了石墨烯基电子传输网络的连续，也为多硫转化反应提供及时的电子传输，有助于促进多硫的快速转化动力学。

图2. 样品制备及结构表征

如图3所示。吸附实验和DFT计算结果均表明该二维异质结构（MMT/RGO）对于多硫化物的吸附能力上，要明显优于与其他单组分或物理混合组分。该异质结对多硫化物的化学吸附能力也得到了XPS测试结果的证实。另外，相应电池的循环伏安测试、阻抗谱图、Tafel曲线、Li₂S沉积实验及溶解实验结果均证明MMT/RGO能有效促进多硫化物的转化动力学。

图3. 多硫吸附及锂二硫沉积

如图4，接触角测量结果说明所有改性隔膜对商业PP隔膜的电解液润湿性都有所提高。相比之下，MMT/RGO修饰的隔膜表面相对光滑，而RGO阻挡层表面呈现片状分布疏松，MMT阻挡层表面明显堆叠严重。接着，组装了基于以上修饰隔膜的锂硫电池，循环伏安测试、Tafel曲线、交流阻抗测试结果显示基于MMT/RGO阻挡层的电池具有最快的LiPSs转化反应动力学、Li⁺扩散系数(D_Li+)最高、更小极化电压、较低的电荷转移电阻，这将有利于对多硫穿梭的抑制。将循环后的电池进行拆解，并对循环后的锂金属负极表面和阻挡层进行表征和观察。从相对光滑的锂金属表面以及几乎没有发生颜色变化的隔膜照片来看，MMT/RGO阻挡层能更好地阻止多硫化物从阴极向阳极扩散，并且对于调节Li离子在负极表面的均匀沉积也表现出有益效果。

图4. 阻挡层对多硫穿梭抑制作用分析

由于MMT/RGO对多硫穿梭抑制的良好作用，相应的锂硫电池在0.1C时初始放电容量远高于其他对比电池，且表现出优异的倍率性能，当电流密度增加到3C时，基于MMT/RGO的电池仍展现良好长电压平台且极化最小，而基于RGO-PP、MMT-PP和原始PP电池极化明显，这也进一步表明MMT/RGO有效地促进了LiPSs向Li₂S的转化，提高了硫利用率。作者认为RGO-PP电池倍率性能交差，可能与其阻挡层疏松有关，在高倍率下，阻挡层难以有效阻挡多硫扩散，且阻挡层材料也可能发生脱落。其次，基于MMT/RGO的电池也具有更好的循环稳定性和更低的容量衰减率，表明出更高的硫利用率。另外，锂硫电池的自放电行为是评价其实际应用的重要参数。在静置一定时间后，MMT/RGO电池的开路电压高于基于RGO、MMT和商业PP的电池，不可逆容量损失低于这些对比电池，表明了MMT/RGO可以更好地缓解LiPSs的自发溶解。为了进一步评估其实用性，作者组装了高S负载（5.71和6.80 mg cm^-2）的Li-S电池，在0.1C下提供了超过商用锂离子电池的面容量，然而作者也发现当电流密度或硫负载量提高时，电池容量衰减较快，这也是当前和今后一段时间亟需解决的一个问题。最后，作者基于MMT/RGO组装了更能代表实用性的软包电池，该电池在0.05C下具有1542 mAh g^-1高初始容量，甚至在电池被折叠状态下依然能点亮显示“GZU”字母的LED灯。另外，该异质结修饰的隔膜拥有优异的热稳定性，这主要归功于MMT固有的耐高温性质及其在异质结阻挡层中的均相分布，这对于探索在高温下服役的高安全性电池具有良好的应用前景。

图5. 锂硫电池电化学性能

【结论】

作者发展了一种低成本、可规模化、耐高温的二维MMT/RGO异质结阻挡层，其兼具快速的离子和电子通道，能促进LiPS高效转化和有效抑制多硫化物穿梭，最终实现了高倍率、高能量密度和长循环寿命的Li-S电池。该异质结构有效避免了单一一种二维片层的堆叠，同时整合了两种二维材料各自的优势。该工作为低成本、储量丰富、环境友好的粘土在构建二维多功能异质结构方面打开了一条道路，也为该二维异质结构在锂硫电池以外需要快速离子/电子传输领域中的应用也开辟了前景。

Xiang Long, Zhi-Hong Luo, Wen-Hua Zhou, Shao-Kuan Zhu, Ya Song, Huan Li, Chuan-Nan Geng, Bin Shi, Zhi-Yuan Han, Guang-Min Zhou, Wei Lv, Jiao-Jing Shao*, Energy Storage Materials, 52 (2022) 120–129.

通讯作者介绍

邵姣婧，贵州大学材料与冶金学院教授，主要从事氧化石墨烯、石墨烯、粘土等二维材料的能源应用研究。在Nature Communication, Advanced Materials, Nature Chemistry, Energy Storage Materials, ASC Nano, Advanced Functional Materials, Journal of Material Chemistry A、Carbon、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表论文40余篇。

第一作者介绍

龙翔，贵州大学材料与冶金学院19级硕士，师从贵州大学材料与冶金院邵姣婧教授，主要研究方向为应用于锂硫电池的二维材料基隔膜阻挡层设计及制备。以第一作者在Energy Storage Materials, New Carbon Materials期刊上发表论文3篇，以合作者在ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文4篇，主持贵州省研究生科研基金立项课题1项，参与导师国家自然科学基金项目1项、贵州省科技计划项目1项，申请国家发明专利2件。