氨修饰合成VS4自组装超薄纳米片用于高容量钠离子电池

单维(1D)链状VS₄晶体结构的弱范德华相互作用可以实现快速金属离子电池的电荷转移动力学，但其潜力很少被深入挖掘。目前所发表的VS₄在钠离子电池中没有表现出与其理论容量所匹配的实际容量。为了提升VS₄负极材料在钠离子电池中的性能，本篇文章引入铵根离子作为添加剂，利用铵根离子的强配位作用，在热力学驱动下调控VS₄向二维生长，克服了钠离子在负极块体材料中嵌入时的困难。为VS₄在形态设计以及钠离子电池中的应用提供了一条思路。

【工作介绍】

近日，北京理工大学曹传宝、朱有启课题组利用微波化学合成法制备了有超薄纳米片组装而成的VS₄纳米球，空心纳米球和纳米花三种形貌材料，并且在钠离子电池中实现高电流密度的高比容量充放。利用FESEM，Raman和XPS等对铵根离子在微波合成中的形貌调控进行了探究。并且，利用XRD，XPS对负极充放电过程反应机理进行探究，利用DFT计算不同晶面的吸附能与扩散能垒，表明形貌设计在性能优化中的重要作用。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上。硕士生刘博林作为本文第一作者，曹传宝教授和朱有启助理教授为论文通讯作者。

【内容表述】

优化钠离子电池负极材料的电化学性能，形貌工程是其中关键之一。构建比表面积较大，活性位点较多，且结构稳定性好的负极材料形貌，可以提高负极材料在电池充放电中所表现出的实际容量以及长循环稳定性。本文在VS₄微波合成中引入铵根离子作为添加剂，合成由超薄纳米片组装而成的纳米球，空心纳米球和纳米花三种特殊形貌的VS₄材料。铵根离子来源于氨水，与常用的控制形貌的表面活性剂相比，氨水成本更低，且不会引入过多的杂质。选取微波加热装置与传统的水热反应相比，加热更加均匀快速，可以极大缩短材料合成时间，增大形貌均匀性。

图1. VS₄纳米材料的合成示意图与结构表征。

图2. VS₄空心纳米球的化学组分与结构表征。

一、添加剂以及热力学条件形貌调控

通过控制添加剂的成分与浓度，得到不同形貌的VS₄产物，表明在合适的铵根离子存在下会驱动VS₄二维生长成超薄纳米片形貌，在VS₄纳米片形貌的Raman表征图中有V-N吸收峰的存在，在XPS表征图中有弱的V峰，表明了铵根离子在形貌调控中的配位作用。此外，VS₄纳米片会自组装成三维材料，通过调节热力学驱动的条件可以调控VS₄纳米片的组装方式，最后得到三种不同组装方式的VS₄材料。

图3. 不同反应条件的VS₄形貌。

二、电化学性能表征

将制得的VS₄材料在钠离子电池中进行电化学性能的测试。形貌调控后的VS₄负极材料表现出优异的钠储存性能，空心纳米球结构更是在保持相对较高的比表面积同时，也有表现出较好的结构稳定性。VS₄空心纳米球负极材料在200 mA g⁻¹的电流密度下，循环100次后仍表现出1226.7 mAh g⁻¹ 的高比容量。在2 A g⁻¹的电流密度下，循环1000次后，容量可以维持在1129.6 mAh g⁻¹，容量保持率 87.6%，表现出优异的快速充放电性能。

图4d为空心纳米球VS₄负极材料的Nyquist图以及等效电路图，经过拟合过后可以计算出Rct为0.8Ω，表明快速的反应动力学。此外，利用公式对VS₄的电化学行为进行计算拟合，由图5a-c所示，表明所制得的VS₄在充放循环中表现出明显的赝电容行为。

图4. VS₄电化学性能的表征。

图5. VS₄空心纳米球赝电容贡献与反应机理表征。

三、反应机理表征

此外，对VS₄在充放电过程中不同电压状态的负极材料进行XRD和XPS表征，以探究其反应机理。在Na⁺初始插入阶段，XPS中S元素并没有明显的价态变化，这是由于在钠离子初始插入阶段并没有发生转化反应生成NaS₂，而是发生了插入反应得到Na_xVS₄。当放电电压低于0.8 V时，S元素峰的结合能向低能带区域移动，表明S₂²⁻向S²⁻价态的转变，此时发生了转化反应生成了NaS₂与V单质。

四、DFT计算吸附能与扩散能垒

构建VS₄的(110)和(020)晶面以及理想的(110)单层模型，利用DFT对Na⁺的吸附能和扩散能势垒进行计算， 计算理想的(110)单层晶面Na⁺的吸附能为−0.719 eV，远低于前面两晶面模型的吸附能，因此表明三维材料向二维材料的转变有利于钠离子在负极材料中的迁移，证明形貌调控对改善钠离子电池性能有重要意义。

图6. (110)与(020)晶面的DFT计算。

【结论】

本文通过引入铵根离子在微波辐射下制得VS₄ 纳米片组装成纳米球、空心纳米球和纳米花三维多级自组装结构。合成的空心 VS₄ 纳米球在 200 mA g⁻¹ 电流密度下 100 次循环后的放电比容量为 1226.7 mAh g⁻¹，具有优异的倍率性能和良好的长期循环稳定性(1000 次循环后放电比容量为 1129.6 mAh g⁻¹，保留率为 87.6 %)。此外，还探究了铵离子和反应条件对形貌转变的影响。为无机纳米材料的形态调控及硫化钒在钠离子电池负极材料中的应用提供了进一步的探索。

Bolin Liu, Liqin Wang, Youqi Zhu*, Hui Peng, Changliang Du, Xinyu Yang, Quanqing Zhao, Jianhua Hou, and Chuanbao Cao*, Ammonium-Modified Synthesis of Vanadium Sulfide Nanosheet Assemblies Toward High Sodium Storage, ACS Nano, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05232