一种用于高倍率和超稳定水系锌-钒氧化物电池的多功能反质子电解液

第一作者：陈洋武

通讯作者：马定涛，张培新

通讯单位：深圳大学化学与环境工程学院，深圳大学微纳光电子研究院

日益严重的能源危机和环境污染推动了对绿色储能解决方案的不断探索。可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其低成本、安全和高理论容量而被认为是潜在的下一代候选电池。然而，研究发现，这种酸性电解液中的锌-钒氧化物水系电池通常存在正极宿主材料过度的晶格膨胀、正极与电解质界面缓慢的传输运动力学以及Zn负极侧枝晶生长、腐蚀和析氢的系统问题，从而倍率性能不足，循环寿命较差(<3000次)，电池快速失效，这些问题限制了其在储能领域的进一步应用，因此，如何同时解决所有这些面临的问题是发展高性能锌-钒氧化物电池的关键，但仍是一个研究挑战。

【研究亮点】

1. 在水性电解液中引入 PEG 400 添加剂能够调节 Zn²⁺ 溶剂化结构并抑制游离水分子的电离

2. 这种反质子电解液不仅可以减少正极宿主材料的晶格膨胀，抑制相关副产物，还可以引导Zn均匀沉积，抑制析氢反应。

3. 通过一体化协同作用机制可以实现具有18,000次循环寿命的高倍率 Zn-V₂O₃/C 电池。

【研究简介】

正极宿主材料晶格膨胀大、正极-电解质界面传输动力学缓慢，以及锌负极侧枝晶生长和析氢被认为是导致水系锌-钒氧化物电池电化学失效的系统问题。在这项工作中，深圳大学张培新教授课题组提出了一种多功能反质子电解液来同步解决所有这些问题。理论和实验研究证实，PEG 400添加剂可以调节Zn²⁺ 溶剂化结构，抑制电解液中游离水分子的电离。然后，通过使用这种电解液，可以实现钒氧化物宿主的较小的晶格膨胀及较少的相关副产物形成。此外，这种电解液还有利于引导锌的均匀沉积，抑制析氢反应。由于一体化的综合协同改性，可以构建高倍率和超稳定的水系 Zn-V₂O₃/C 电池，在 5 A g^-1 下循环 6000 次后仍可保持 222.8 mAh g^-1 的比容量，即使在 20 A g^-1 下循环 18,000 次后，比容量仍然可达121.8 mAh g ^-1。这种基于电解液设计的“一体化”解决方案为开发高性能水系锌离子电池提供了新的策略。

【图文简介】

图1. (a)0PEG和(b)50PEG 电解液中Zn²⁺的溶剂化结构；(c)0PEG和(d)50PEG 电解液中Zn²⁺的径向分布函数RDFg(r)；(e)0PEG和(f)50PEG 电解液中仅含水分子的模拟快照图；(g） 50PEG 电解液中富含 PEG 的区域吸收水分子的快照图；（h） 0PEG 和 50PEG 电解液标准化的FTIR 光谱；(i）0PEG和50PEG 电解质在0.1 mV s^-1 扫描速率下的LSV 曲线；(j)PEG添加剂调控的反质子电化学机制。

图2. (a)V₂AlC、V₂CT_x、MXene和V₂O₃/C纳米片的X射线衍射图谱；(b)V₂CT_x的FESEM图谱; (c)V₂O₃/C纳米片的AFM图谱;（d）V₂O₃/C纳米片TEM图谱；(e-f)V₂O₃/C纳米片的HR-TEM图谱；（g）V₂O₃/C纳米片的SAED图谱；（h）V₂O₃/C纳米片的FESEM和相应的EDS-mapping图谱。

图3. (a）V₂O₃/C正极的倍率性能测试；(b，c) V₂O₃/C正极在不同电流密度下相应的充放电曲线；(d）本工作与前人工作的倍率性能的比较；(e）V₂O₃/C正极在5A g⁻¹和(f)20A g⁻¹电流密度下进行循环稳定性测试；(g)本工作与其他报告的循环稳定性的比较。

图4.（a-b）V₂O₃/C电极在50PEG电解液中的原位拉曼图谱；(c)V₂O₃/C在首圈充电到1.7V后的TEM图像和相应的HR-TEM图像(插图); (d)V₂O₃/C首圈充电至1.7V后的晶格畸变示意图；V₂O₃/C电极首圈循环不同状态下(e)V2p和(f)Zn2p的高分辨XPS谱。

图5. V₂O₃/C电极在(a)0PEG和(b)50PEG电解液中前三次循环的原位X射线衍射图谱；在（c）0PEG和(d)50PEG电解液中， 46°- 52°的高分辨率原位X射线衍射图; (e)由原位X射线衍射仪数据得到(024)晶面的晶格膨胀率；在(f)0PEG和(g)50PEG电解液中32°- 35°的高分辨率原位X射线衍射图;在 (h, j) 0PEG 和 (i, k) 50PEG 电解质中，在 0.5 A g^-1 的电流密度下循环 200 次后，V₂O₃/C 电极的 FESEM和相应的 EDS-mapping图谱; (l) 反质子电解液改变V₂O₃主体的储锌机理演变。

图6. 在0.5A g⁻¹的电流密度下，V₂O₃/C电极在(a)0PEG和(b)50PEG电解液中的前16次循环的原位电化学交流阻抗谱；脉冲电流密度为 0.2 A g^-1，脉冲时间为 5 分钟，弛豫时间为 30 分钟，V₂O₃/C 电极的在(c)0PEG和(d)50PEG 电解液中恒电流间歇滴定技术测试；(e)由反质子电解液调节的电极界面传输动力学的演变。

图7. 在 10 mA cm^-2 电流密度下原位光学观察 (a)0PEG 和(b)50PEG 电解液中的 Zn 沉积；Zn||Zn对称电池在(c) 0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2和(d) 2 mA cm^-2、2 mAh cm^-2电流密度下的循环稳定性; (e) Zn||Zn 对称电池在 2 mA cm^-2 和 2 mAh cm^-2电流密度下循环 200 h 后的厚度，以及相应 GF 隔膜的数码照片和相应 Zn 金属负极的 FESEM 图像（f，g） 0PEG 和 (h,i) 50PEG 电解质。

【结论】

为了同时解决导致锌-钒氧化物水系电池电化学失效的系统问题，我们提出了反质子电解液策略作为设计高性能水系锌-钒氧化物电池的“一体化”策略。分子动力学模拟研究实验表明，PEG 400添加剂不仅可以调节Zn²⁺的溶剂化结构，还可以抑制游离水分子的电离。然后，以V₂O₃/C 正极为研究对象，结合原位 XRD 和原位 EIS 研究，我们证明这种反质子电解质能够抑制H⁺ 插入和相应的副反应，从而实现V₂O₃晶格主体小的晶格膨胀和电极的稳定界面离子/电子传输。此外，对于锌金属负极，原位光学观察和非原位结构表征进一步证实了这种反质子电解液可以引导锌的均匀沉积并抑制 HER。因此，得益于这种多功能反质子电解质的综合协同改性机制，组装后的 Zn-V₂O₃/C 电池具有显着提高的倍率性能，可提供 358.8、298.6 的可逆容量、253.2、220.6、192.5、170.3、148.5 和 95.5 mAh g^-1，电流密度分别为 0.5、1、2、4、6、8、10 和 20 A g^-1。具有代表性的是，在 20 A g-1 的超高电流密度下，这种改性电池即使在 18,000 次循环后仍能保持 121.8 mAh g^-1 的高比容量，库仑效率接近 100%，表现出超稳定的循环可逆性。该研究揭示了一种全新的水系锌-钒氧化物电池的综合协同改性机制，有望为开发高性能AZIBs奠定基础。

Yangwu Chen, Dingtao Ma*, Kefeng Ouyang, Ming Yang, Sicheng Shen, Yanyi Wang, Hongwei Mi, Lingna Sun, Chuanxin He, Peixin Zhang*.A Multifunctional Anti‑Proton Electrolyte for High‑Rate and Super‑Stable Aqueous Zn‑Vanadium Oxide Battery. Nano-Micro Lett. (2022) 

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00907-4