广东工业大学刘全兵教授课题组Carbon：“蛋黄-双壳”结构层次氮掺杂碳纳米球作为硫纳米反应器助力高性能锂硫电池

由于高理论能量密度（2600 W h kg^-1）、优异的理论比容量（1675 mAh g^-1）、正极材料储量丰富以及环境友好等优点，锂硫（Li-S）电池在众多电化学系统中脱颖而出，成为最受期待的下一代储能系统。然而，硫及放电终产物导电性差，较大的体积膨胀，严重的穿梭效应以及多硫化物缓慢的氧化还原反应动力学，严重限制了锂硫电池的商业化进程。

【内容简介】

本文以三嵌段共聚物（F127）为模板，三聚氰胺和甲醛在酸性条件下自组装形成三聚氰胺甲醛树脂纳米球（MFS），随后在MFS表面涂覆一层聚多巴胺（PDA），并通过在800℃高温热解后制备了具有“蛋黄-双壳”结构层次氮掺杂碳纳米球（NCS@C-800）。NCS@C-800的中空结构为硫的负载提供了足够的空间，并有效缓解充放电过程中的体积膨胀;大量的N原子掺杂提升了对多硫化物的化学吸附和催化转化能力，以缓解穿梭效应。此外，外层碳材料的高导电性保证了多硫化物催化转化过程中电子的快速迁移。因此S@NCS@C-800正极复合材料具有优异的电化学性能。该研究成果以“Yolk-double shells hierarchical N-doped carbon nanosphere as an electrochemical nanoreactor for high performance lithium-sulfur batteries”为题发表在国际知名期刊Carbon (IF：11.307)上。

Fig. 1 S@NCS@C-800复合材料的制备过程示意图

Fig. 2 NCS@C-800 的表征，(a, b, c) SEM，(d, e) TEM，(f) HRTEM，(g–k) Mapping，和 (j) N元素线性扫描分析

Fig. 3 (a) N的元素分析，(b) 拉曼光谱， (c) X 射线衍射图，(d) NCS@C-800 的 N₂ 吸附等温线，(e) NCS@C-800的孔径分布曲线，NCS@C-800的XPS光谱：(f) 全谱，(g) C1s，(h) N1s，(i) NCS@C-800吸附Li₂S₆前后的N1s光谱

Fig. 4 (a) Li₂S₆不同样品的可视化吸附实验和相应的紫外-可见光谱，(b) NCS@C-800 在 2.0 V 时的EIS 光谱，(c) S@NCS@C-800 的R_CT的 Arrhenius 图，(d) S@HCS 和 S@NCS@C-800 在不同电压下的活化能 (Ea)，Li₂S₈ 溶液在 (f) HCS、(g) NCS@C-700、(h) NCS@C-800、(i) NCS@C-900 在 2.05 V 上的恒电位放电曲线 (e) 所有样品曲线的比较

Fig. 5 (a) 放电-充电曲线，(b) 极化电压，(c) 0.2C电流下的 ΔQ2/ΔQ1 值；(d) S@NCS@C-800在不同电流密度下的充放电曲线；(e) 不同正极的倍率性能；(f) 0.2C, (g) 1.0C 的长期循环性能；(h) S@NCS@C-800 在 0.1C 高硫负载下的面积容量

【研究结论】

从以上结果可以看出，我们合理设计并成功合成了蛋黄-双壳结构的分级N掺杂碳纳米球，并将其用作锂硫电池的硫纳米反应器。NCS@C-800在结构上具有明显优势。首先，核壳之间的巨大空隙可以有效增加S负载，同时可以有效缓冲充放电过程中的体积膨胀。其次，具有有序中孔-微孔连接的孔结构的双层碳壳不仅可以牢固地封装LiPSs，还可以确保快速的电子/Li⁺传输。NCS@C-800除了结构优势外，还具有化学成分分级N元素掺杂的特点。NCS@C-800实现了高达8.05%的N掺杂量，其中N在碳材料中主要以edge-N的形式存在。边缘N不仅可以通过补偿碳材料的非极性来增强LiPSs的化学吸附能力，还可以作为加速LiPSs氧化还原动力学的有效催化剂。得益于结构和化学成分的协同作用，S@NCS@C-800复合正极表现出高比容量、优异的倍率性能和超高的循环稳定性。S@NCS@C-800 的高比容量在 1C 循环 500 次后保持在 649 mAh g^-1 (每圈的衰减率约为0.0055%)，在 2C 循环 1000 次后仍保持在 400 mAh g^-1 (每圈的衰减率约为0.0051%)。更重要的是，具有高硫负载量（3.01 和 5.43 mg cm^-2）的 S@NCS@C-800 在 0.1C 下循环 100 圈后保持了 2.55 和 3.73 mAh cm^-2 的高面积比容量。

【通讯作者简介】

刘全兵，博士，教授，博士生导师，广东省青年“珠江学者”，广州市“珠江科技新星”，珠海市“优秀青年人才”。具有较丰富的锂离子电池工程开发经验，近年来以新能源材料与器件为主要研究方向，重点开展电化学能源存储和转换方面的研究，主要涉及锂/锂离子/锂硫电池、超级电容器、燃料电池等新型化学电源，主持开发了多种型号锂离子电池产品，并得到实际应用。迄今为止，发表SCI学术论文近80多篇，一区top论文30多篇，申请国内发明专利30多项，授权12项，承担了包括国防预研重点项目在内的多项国家级项目。

详细个人主页：

https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/13175.htm

【第一作者简介】

潘俊达，硕士研究生，主要从事新型碳材料及其在电催化中应用研究。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.06.073