厦大杨勇教授ACC. Mater. Res.：钠离子电池锰基层状氧化物的研究进展

电化学电源，尤其是锂离子电池（LIBs）的商业化开启了便携式电子产品和电动汽车的新时代，极大地方便了日常生活。然而，对锂资源耗竭的担忧和锂、镍、钴原材料价格动荡的推动下，钠离子电池（NIBs）受到了深入研究，成为国家电网等大规模储能的有力竞争者。正极是NIBs不可或缺的一部分，直接决定了NIBs的所有关键性能，例如成本、安全、能量密度、功率密度以及循环寿命。此外，理想的正极材料应该对环境相对友好，易于规模化生产、运输和储存。

成本是推动钠离子电池与锂离子电池竞争的核心要素。锰具有环境友好，价格低，年产量高的优势。富锰层状钠离子过渡金属氧化物材料（Mn基Na_xTMO₂）拥有Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Ir、Ru 和O等众多具有电化学氧化还原活性的元素，化学组成可灵活设计。且其比容量高，安全性能好，是商业化钠离子电池正极材料的有力竞争者。经过数十年的不断发展，这类材料取得了长足进展。到目前为止，其商业化主要取决于两个关键挑战。首先是空气稳定性差，暴露在潮湿空气中极易发生化学以及结构转变。对空气高度敏感的电极材料需要在惰性或干燥的气氛中制备和储存，增加了生产、储存和运输的成本。第二个挑战是充放电过程中发生的不可逆相变和以及与电解液相关的不可逆化学反应。

【文章介绍】

近日，厦门大学杨勇教授课题组总结了锰酸钠正极材料的合成、结构、空气稳定性以及电化学反应机理。首先，作者分析了Na_xMnO₂材料的主要晶型和合成关键因素。然后，作者介绍了Na_xMnO₂材料的Mn-O非化学计量比的形成，控制以及对电化学性能和结构演变的影响。在此基础上，作者总结了富锰层状钠离子过渡金属氧化物的机械稳定性、电化学稳定性和空气稳定性，以及相应的改善策略。在本文的最后，作者强调了电荷补偿机制，特别是阴离子氧化还原反应机制。该综述以“Synthesis, Structure, Electrochemical Mechanisms, and Atmospheric Stability of Mn-Based Layered Oxide Cathodes for Sodium Ion Batteries”为题发表在Accounts of Materials Research。德国赫姆霍兹研究所，洪堡学者左文华为本文第一作者。

【图文导读】

1.Na-Mn-O系列材料的晶相以及合成

Na-Mn-O系列具有丰富的结构多样性，主要晶体结构包括隧道型Na_0.2MnO₂ 、隧道型Na_0.40MnO₂、隧道型Na_0.44 MnO₂ 、P2型（α型）Na_0.67MnO₂、Pꞌ2型（β型）Na_0.67MnO₂、P3型Na_0.67MnO₂、Oꞌ3型（α型）NaMnO₂和锯齿型（β型）NaMnO₂。

图1a展示了Na_xMnO₂系列材料的合成相图。Na_0.2 MnO₂的报道集中在1975年之前，其嵌脱钠特征尚不明确。在钠含量0.40-0.45的范围内，存在两个隧道型结构，即Na_0.40MnO₂和Na_0.44MnO₂，它们都具有电化学活性。与Na_0.40MnO₂相比，Na_0.44MnO₂因具有更高的容量、更好的循环稳定性和充放电过程中更少的结构演化而更受关注。隧道Na_0.44MnO₂表现出较好的空气和电化学稳定性，但比容量显著低于P型和O型等层状氧化物。在合成过程中，隧道型Na_0.40MnO₂和Na_0.44MnO₂可能互为杂质，这可以通过调整煅烧温度和投料比例来避免（图1a）。

图1. Na_xMnO₂的结构与合成。a. Na_xMnO₂材料的相图。b. 影响Na_xMnO₂合成的关键因素。

在钠含量0.5-0.7的范围内存在三类层状Na_xMnO₂氧化物（图1a），即P2型结构的低温α相、P3型中温相和具有晶格畸变的Pꞌ2型高温β相。虽然纯相的P3型氧化物，如Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂已有报道，但P3相更常见地是作为P2型和O3型的伴生杂质被报道。P2型和Pꞌ2型Na_0.67MnO₂表现出较高的可逆容量和较好的结构可逆性。然而，P2型和Pꞌ2型层状氧化物的初始Na含量较低，不利于组装全电池。因此，合适的钠补偿策略对于P型结构的锰基层状氧化物的商业化至关重要。

NaMnO₂主要有两种晶型，包括低温下的单斜Oꞌ3型结构（α相）和高温下的斜方锯齿型结构（β相）。Oꞌ3型和锯齿型NaMnO₂都具有较高的初始Na含量和较高的比容量，但电化学可逆性较差。锯齿型NaMnO₂一般伴随着Oꞌ3型NaMnO₂相混合出现，目前纯锯齿型NaMnO₂尚未被报道。

层状氧化物的合成过程需要同时考虑热力学、动力学及两者复杂的相互作用。以Na_xMnO₂的为例（图1b），存在七个关键要素影响层状氧化物的合成。

1) 钠与过渡金属元素比例。如图1a所示，Na-Mn比是决定Na_xMnO₂产物相的最关键因素之一。

2) 合成方法。高温固相反应、溶胶-凝胶和共沉淀等不同的合成方法会影响粒径、颗粒形貌和阳离子分布的均匀性。

3) 原料，尤其是Na源（Na₂CO₃、NaOH和Na₂O₂）、TM源（Mn₂O₃和MnO₂ ）以及相应的粒径。

4) 烧结温度。

5) 烧结气氛。O₂、Ar、空气等烧结气氛及其压力决定了TM离子的价态和伴随的结构缺陷。

6) 冷却速度。

7) 具体化学成分。

2.Mn-O的非化学计量比

TM-O偏离化学计量比的现象在层状氧化物中广泛存在。TM空位可通过合成过程或者电化学过程引入Na_xTMO₂，从而使TM-O偏离化学计量比（1:2）。二十年前，研究人员提出了“Mn空位”和“间隙氧”两种结构模型来解释Pꞌ2型和P2型Na_0.67MnO₂之间的结构和化学差异。考虑到O^2-的离子半径大于Mn离子，“Mn空位”模型更可靠。同时，中子能谱、热重分析（TGA）、变温XRD、电子顺磁共振（EPR）、碘量滴定等多种实验结果也证实了Mn空位模型对P2型Na_0.67MnO₂具有更好的适用性。

Pꞌ2型和P2型Na_0.67MnO₂在电化学上的主要区别在于，由于Mn³⁺离子含量较高，Pꞌ2型Na_xMnO₂在1.5-4.0 V电压范围内表现出较高的比容量，但相变较严重。而P2型Na_xMnO₂中的Mn空位可激活氧氧化还原并在 4.0-4.4 V 的较高电压范围内引入氧氧化还原平台。然而，即便有来自阴离子氧化还原的额外容量的贡献，由于Mn³⁺浓度的区别，P2型Na_xMnO₂的放电比容量（1.5-4.5 V）一般会低于其Pꞌ2型对应物。

图2. Mn-O非化学计量比

Mn空位对充放电过程中材料结构演变的影响较为复杂。首先，Mn空位提供了空间以缓冲充放电过程中的材料体积变化，降低应变（图 2c），致使部分 Na_xTMO₂材料表现出零应变或接近零应变特征。其次，空位的存在一般会降低材料的可逆容量，从而降低P2型电极材料的结构变化程度。第三，阴离子氧化还原反应的激活会导致电极-电解质界面上的副反应更加严重，并加速电解质分解。最后，层状氧化物中TM空位的存在会诱导过渡金属迁移，导致循环过程中发生不可逆却不易探测的结构变化，从而导致电化学性能衰退。因此，少量的TM空位有利于提高了Na_xTMO₂的电化学稳定性，而较多的空位会加速材料的结构和电化学性能的衰减。

3.Mn基Na_xTMO₂的结构稳定性

3.1电极制备过程中的机械损伤

图3. Na_0.67MnO₂在电极制备过程中的机械损伤及其改善

通常情况下，活性材料需要通过球磨使之与粘合剂和活性炭进行充分混合，然后辊压并组装成电池进行进一步的电化学测试。电极材料在高温固态反应、电化学循环和空气暴露过程中的相变引起了研究者的广泛关注，但在电极制备过程中发生的机械损伤很少被研究和报道。

对于机械强度较差的活性材料，在电极加工过程中，颗粒会破裂，晶体结构会发生变化甚至破坏。例如，电极制备过程会将斜方晶系Pꞌ2型Na_0.67MnO₂（空间群：Cmcm）扭曲为单斜（空间群：C2/c）Na_xMnO₂，同时发生体相钠离子的流失。层状氧化物的机械稳定性可以通过提高化学键的强度来改善。如图3所示，由于Al-O 键 (501.9 ± 10 kJ mol ^-1 ) 比 Mn-O 键 (362 ± 25 kJ mol ^-1 )的强度更强，将Al引入TM层后，P2型Na_0.67Al_0.1Mn_0.9O₂的晶体结构在电极制备过程中保持良好。

深入了解Na_xTMO₂机械稳定性的基本特征和改性策略，减轻机械损伤对于维持Na_xTMO₂的结构、化学计量和颗粒完整性非常重要。

3.2充放电过程中的结构演化

3.2.1 Mn ^3+/4+氧化还原对相关的结构畸变

由于Mn³⁺的Jahn-Teller效应，Mn基Na_xTMO₂在钠含量较高的充放电区间会发生结构畸变。一个典型的例子是P2-Pꞌ2相变（图4a）。P2-Pꞌ2相变引起的各向异性体积变化（Pꞌ2型 Na_0.67MnO₂约为9%）会造成电极在循环过程中的容量衰减。其结构变化的程度与参与氧化还原反应的锰离子的浓度高度相关。P2-Pꞌ2转变难以在Mn基Na_xTMO₂氧化物正极中完全消除，除非Mn离子在整个充放电过程中处于惰性状态。通过用一价/二价/三价阳离子均匀取代部分Mn³⁺，破坏Mn离子的连续性可有效地抑制该长程结构畸变。然而，低价元素的取代极易在较高电位区间引入P-O相变。

3.2.2 P-O相变

图4. Mn基Na_xTMO₂充放电过程中发生的相变

如图4c所示，相邻氧层的斥力随着钠离子的脱出逐渐增加。在钠含量较低（较高电压）的区间，相邻的TMO₂层会发生滑移以平衡增加的O-O排斥力，从而逐渐从P结构转变为O结构（图 4d）。在Mn基Na_xTMO₂中，无论Mn离子是否发生氧化还原反应，P-O相变都广泛存在。

目前缓解P-O相变的策略主要包括掺杂，引入TM空位以及调节Na⁺层的层间距。例如在P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中引入Zn、Fe、Al等元素可使P2-O2转变为体积变化较小的P2-OP4相变。引入适量空位可以有效缓冲P-O相变带来的结构变化。此外，通过增加Na⁺层的层间距，可以有效地降低O-O之间的斥力，缓解结构变化。

图5. 通过调节Na⁺层的层间距可有效地抑制结构变化

如图5所示，我们通过采用一种以水作为媒介的处理方法，能有效地抑制Mn基Na_xTMO₂的相变。通过水处理后，Na⁺层间距从3.6 Å扩大到3.8-5.8 Å。最终产物（S-NMO）显示出具有手风琴状形貌的页岩状结构。在2.0-4.4 V循环100次后，电极的容量保持率从初始Na_0.67MnO₂的41%增加到S-NMO的99%（图 5b），表明 S-NMO 具有出色的电化学稳定性。图5c中的同步辐射原位XRD图谱表明，S-NMO在2.0-4.45 V的电压范围内不会发生明显的P-O或者Pꞌ2-P2相变。其1.96%的体积变化（图 5d）源于Mn离子氧化还原反应所引起的呼吸效应。图 5e 表明不同循环次数的充电或放电状态下的所有衍射峰都很好地吻合，证明了循环过程中S-NMO具有优异的结构可逆性。这些结果证实，增加 Na ⁺层间距是抑制相变和提高电化学性能的有效方法。

3.2.3 过渡金属离子迁移

阳离子迁移（cation migration），尤其是过渡金属（TM）迁移是层状锂离子过渡金属氧化物(LiTMO₂ )中的一种常见现象。在Mn基Na_xTMO₂中，由于缺乏灵敏的表征工具，若非材料具有高度有序的蜂窝结构，很难直接观察到阳离子迁移现象。即便如此，TM迁移可能是Na_xTMO₂面临的最严重的结构变化之一，应引起高度重视。例如，许多零应变Mn基Na_xTMO₂表现出的快速的容量衰减，极可能是由TM迁移引起的。

与LiTMO₂类似，Mn基Na_xTMO₂中存在两种TM迁移途径，即面间和面内迁移（图 4e）。前者对应于TM离子从TM层迁移到Na⁺层中的四面体和八面体位点，将层状结构转变为岩盐或者类岩盐结构（图 4d）。后者对应于TM离子从一个TM位点迁移至相邻的TM位点，这可能会产生O₂以及颗粒内部的孔洞。最近Boivin等人报道，Na_0.67Mn_0.72Mg_0.28O₂电极在充放电过程中形成O₂，且Mg和Mn离子面间和面内迁移的协同效应是导致电压滞后现象的根本原因。

3.3空气稳定性

由于空气敏感材料与水分之间的接触会导致其发生化学和结构变化，影响电化学性能。因此空气稳定性直接影响材料的合成、储存、运输和电极加工。例如，如果P型Na_0.67MnO₂直接接触潮湿空气，会发生严重的Na损失和水合反应。此外，非原位表征过程中，密封较差的转移容器或者操作环境中存在的微量水分会导致非原位电极的结构发生剧烈的变化，进而得到误导性结论。因此，空气敏感的材料和电极应在干燥或惰性气氛中储存和操作，从而大幅度增加了电池的成本，阻碍了它们的实际应用。

图 6总结了与Mn基Na_xTMO₂空气稳定性相关的关键问题，包括影响因素、反应机理和改性策略。当Mn基Na_xTMO₂氧化物暴露在潮湿气氛中时，会发生两种不同的反应机制。颗粒的体相会发生钠损失和水插层反应，相应在颗粒表面形成NaOH、Na₂CO₃和NaHCO₃等杂质。此外，层状结构可能在颗粒表层转变为其他热力学稳定相，如NiO、MnOOH和Cu₂O等化合物。

图6. Mn基Na_xTMO₂材料空气稳定性的关键问题

为了提高Mn基Na_xTMO₂的空气稳定性，有效的策略通常是从热力学角度出发降低化学和结构变化，例如掺杂、取代和化学组成调节等。此外，可通过包覆等办法避免活性氧化物与水分子之间的直接接触。最近的研究结果表明，通过结构设计提高层状氧化物的耐湿性也是有效解决Mn基Na_xTMO₂较差空气稳定性的有效途径。

4.电荷补偿机制

在Na⁺嵌脱过程中，层状氧化物中的Ni、Co和Mn等阳离子与O、S等阴离子发生氧化还原反应，以补偿充放电过程中的电荷变化。到目前为止，不同种类的的阳离子，如Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Cr、V、Ir和Ru被证明在 Mn基Na_x TMO₂和Na₂TMO₃氧化物中具有氧化还原活性（图 7)，为灵活设计合适的电极材料提供了基础。阳离子的选择会广泛地影响层状氧化物的成本、合成方法、空气稳定性、电化学势、比容量、能量密度、结构转变和循环寿命，并决定其能否成功商业化。

除阳离子氧化还原外，阴离子氧化还原反应也广泛存在于Na_xTMO₂。如图7所示， Mn基Na_xTMO₂中阴离子氧化还原反应的触发条件可能是TM-O能带的重叠，TM空位以及氧化还原惰性阳离子。

尽管这些阴离子氧化还原机制为设计高能 Mn基Na_xTMO₂提供了重要的见解，但其电化学性能的提升仍需大量的优化设计。首先，阴离子氧化还原反应的高电位特征导致电极-电解质界面发生更为剧烈的化学反应。其次，许多Mn 基Na_xTMO₂电极中的阴离子氧化还原反应显示出高电压滞后，导致较低的能量效率。此外，由于阴离子氧化还原和结构演变彼此紧密相关，很难将两者分开并分别评估它们对电化学特征，尤其是能量衰减的贡献。

图7. Mn基Na_xTMO₂材料充放电过程中的电荷补偿机理

【总结和展望】

经过数十年的研发，钠离子电池及其电极材料正处于商业化的关键时刻。钠离子电池正极材料的发展尤为迅速，普鲁士蓝/白、磷酸盐、有机分子、层状氧化物等几种材料各有优势。在这篇文章中，我们总结并强调了具有较高成本效益的 Mn 基 Na_xTmO₂正极材料的进展和挑战。其关键问题包括Na_xMnO₂的晶相和合成、电极制备和电化学过程中的结构稳定性、空气稳定性和电荷补偿机制。基于基础层面的讨论，我们试图系统地理解如何构建结构稳定性好和电化学可逆性高的Mn基Na_xTmO₂ 。尽管近期在这一领域取得了丰硕的成果，仍有很大的发展空间。亟需解决的问题包括正极与负极之间的匹配，过渡金属离子空位的优化，阴离子氧化还原反应对结构可逆性的影响以及构建高离子电导率的固态钠（离子）电解质及其电池等。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.2c00058

【作者简介】

左文华 博士

博士毕业于厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，德国洪堡学者，目前在Argonne国家实验室开展博士后研究。主要研究方向为锂、钠层状氧化物正极材料的储能机理和失效机制。相关研究工作以第一作者发表在Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Accounts of Materials Research, Advanced Science等期刊。

杨勇 教授

主要研究领域涉及化学、材料及能源学科，研究方向主要为能源电化学，材料物理化学与表面物理化学。近年研究工作主要侧重于新型锂/钠离子电池电极材料、固体电解质及其固-固界面、功能型电解液和复合聚合物电解质材料的研究。曾赴英国牛津大学物理与理论化学研究所开展合作研究。到目前为止已先后在国内外重要学术刊物如Nature Energy，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Angewandte Chemie，Science Advances，Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Nano Energy，Chemistry of Materials发表论文300余篇。现任厦门大学“闽江计划” 特聘教授，J. Power Sources 主编， 国际电池材料协会(IBA)技术成就奖获得者， 国际锂电池大会(IMLB)学术委员会委员，国际电池材料协会(IBA)理事会成员，国务院政府特殊津贴获得者。