王健/蔺洪振研究员EnSM：秉刚持柔浊尽去，锂通心合垒自开---疏水型锂加速扩散层促进长寿命空气稳定的锂金属负极

电子设备和电动汽车日益增长的需求激发了人们对获取高能量密度电池的兴趣。锂金属电池(LMBs)具有超高的理论容量(3860 mA h g^-1)和极低的相对电势(-3.04 V vs. SHE)，将引领下一代可充电电池的发展方向。然而，锂金属表面离子通量分布不均匀、体积变化、固体电解质界面相(SEI)不稳定导致锂枝晶生长不可控，库仑效率且锂利用率较低，甚至存在严重的安全问题。目前为止，人们尝试了多种策略来延长金属锂的寿命并提高稳定性，包括构建三维宿主纳米结构来降低局部沉积电流密度、引入添加剂优化SEI组分、在金属Li表面制备人工保护层、化学方法调控和均匀分布锂离子通量等。然而，这些方法在金属锂表面形成的SEI层大多不连续，不耐受溶剂腐蚀，离子扩散能力较低，远不能满足无枝晶快速充放电的实际需要。更重要的是，金属锂负极的工业规模应用受到高成本的无水制造环境的限制，要求避免任何潮湿的空气暴露，否则循环性能和寿命显著下降甚至失效。这种严格的无水无氧装配环境对其实际的广泛应用提出了挑战。

【工作介绍】

针对上述问题，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者），根据研究团队在前期研究中发现，构筑有序结构的SEI人工层能够有效抑制枝晶的生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Sci. 2022, 2202244；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通过催化剂/活化剂可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为及加快多硫化物的转化，能获得长的锂电池循环寿命（Chem. Eng. J. 2022,429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），另外，利用缺陷工程是实现催化剂内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。而理想的SEI层应该具有快速的离子/原子扩散，同时有较强的抗溶剂和潮湿空气腐蚀的能力。因此，本文提出了一种通用的疏水型锂扩散加速层，并通过简便的制备方法制备了Polymer-LiF-Alloy的结构层，推动了锂金属负极在潮湿空气中的实用化和规模化生产。相关工作以“Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

【内容表述】

1.提出了一种具有协同作用的复合多层结构，以防止潮湿空气腐蚀。

本文从前驱体浓度、纺丝速度和自反应时间等方面优化了设计的SEI层厚度。优化后的人工层均匀、没有气孔且很薄，在不牺牲锂离子扩散能力及电极能量密度前提下，能够抵抗潮湿空气的腐蚀。选用了扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和飞行时间秒离子质谱(TOF-SIMS)等手段对修饰后的MASPLA-Li电极的形貌和层次结构进行了表征（图1）。

图1 MASPLA-Li的制备方法及结构、形貌特征

2.MASPLA层可维持Li电极在潮湿空气中的结构、形貌及电化学稳定性。

研究Li金属抵抗潮湿空气中的结构、形貌及电化学稳定性，可突破锂负极受到苛刻的潮湿条件下的组装环境限制。原始的Li金属在湿度为50%的潮湿空气中10 min后便出现界面退化。在Li表面涂上疏水且离子导电的聚合物-LiF-合金复合多层膜后，MASPLA-Li在暴露时间6 h内保持了原来的颜色，表明其抵抗潮湿空气腐蚀的能力较强。进一步对其进行了SEM、XRD和原位和频光谱（SFG）测试发现，MASPLA-Li即使暴露4 h后仍然保持光滑的表面没有任何裂纹，并且厚度几乎没有增加，优于未处理的原始锂片。此外，利用界面敏感的SFG分析表明，暴露30 min后，原始Li表面出现水的特征信号，说明原始Li对环境水分具有较强的吸附和反应能力。对比发现，MASPLA-Li表面没有明显的水分信号，说明预处理的有机/无机表面的疏水特征。进一步揭示MASPLA层可以阻止水分气体的渗透，稳定潮湿空气中的Li金属（图2）。在后续的电化学性能测试中发现，暴露后的MASPLA-Li电极的镀锂成核势垒从226 mV下降到41 mV，并可以循环近600 h。即使将电流密度提高到2 mA cm^-2, MASPLA-Li电池也能以比裸锂低得多的过电位保持稳定的循环长达300 h。甚至将潮湿暴露时间延长至60 min或120 min，MASPLA-Li电极可以工作数百个小时而不形成枝晶。同时，MASPLA层还能显著提升电极库伦效率至99.3%左右。说明聚合物-LiF-合金复合多层结构的疏水作用及快速离子扩散功能具有抵抗腐蚀和均匀化锂离子通量的能力，有效促进了锂离子的无枝晶均匀沉积（图3）。随后，将MASPLA-Li电极与S及LiFePO₄正极匹配的全电池均表现出优异的倍率性能及循环稳定性，并实现了高面密度电池的初步应用。

图2 MASPLA-Li电极在潮湿空气中的形貌和结构稳定性研究

图3 MASPLA保护层对Li电极在潮湿空气中的电化学稳定性的促进作用

3.揭示MASPLA人工层在抵抗潮湿空气腐蚀和加速离子扩散中的作用机制。

暴露后的MASPLA-Li在循环300 h后仍能保持相对平整光滑的表面，验证了聚合物-LiF-合金层即使在潮湿空气中暴露后也能实现无枝晶镀锂。此外，TOF-SIMS重构了暴露后MASPLA-Li循环后的界面信息和结构。揭示了MASPLA人工层仍然均匀分布在锂表面，没有裂纹和枝晶形成。说明经过这种预处理的MASPLA-Li可以抑制水分腐蚀的副反应并有效地均匀沉积Li。原始的Li具有高亲和力吸附周围的潮湿空气，反应形成LiOH，表面出现选择性腐蚀。在成核过程中，不导电LiOH的表面加剧了离子流分布的随机性，造成离子动力学缓慢，形成的突起逐渐长大形成锂枝晶。MASPLA调制层处理后的Li获得了更高的疏水性并保持光滑的表面。借助合金促进了离子/原子快速扩散，实现锂金属表面的均匀形核，形成均匀的镀锂层（图4）。

图4 MASPLA层在抵抗潮湿空气腐蚀和加速离子扩散中的作用机制解析

【结论】

本文首次提出了一种具有协同作用的人工多层结构的通用策略，以加速锂的扩散和防御潮湿空气腐蚀。对疏水复合人工层(MASPLA-Li)修饰的锂金属进行了界面敏感的SFG、XRD、SEM和TOF-SIMS等手段等表征，全面探究了电极表面/界面的分子水平信息，解析MASPLA层在抵抗潮湿空气腐蚀和加速离子扩散中的作用机制。研究发现，受保护的金属锂负极在湿度高达50 RH%的潮湿空气中可保持稳定长达2 h，允许其在实际潮湿环境中进行低成本加工。甚至暴露在50 RH%的潮湿空气2 h后，经人工层保护的锂负极仍具有较低的过电位10 mV、和目前为止最长循环寿命（600 h）及高库伦效率（~99%）。匹配的全电池均表现出优异的倍率性能和循环稳定性，为锂金属表面防腐和枝晶抑制机制提供了新的解决思路。

JianWang, HuiminHu, JingZhang, LingeLi, LujieJia, QinghuaGuan, HongfeiHu, HaitaoLiu, YongfengJia, QuanZhuang, ShuangCheng, MinHuang, HongzhenLin, Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments, Energy Storage Mater.2022.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.004.

作者介绍

王健 博士，洪堡学者，现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止，已发表论文40余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett.、 Energy Storage Mater.、 Adv. Funct. Mater.、 Adv. Sci.、Nano Energy, Energy Environ. Mater.、 Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A、 ChemSusChem、 J. Power Sources 和 ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表24篇。授权7项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。 

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张静 博士，西安理工大学青年教师，2022年获陕西省自然科学基础研究计划（青年项目）资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，以第一/通讯作者在Nano. Lett.、Energy Storage Mater. 、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Energy Environment. Mater. 和Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文12篇（其中IF>10，共9篇）授权国家发明专利1项。

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蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano和Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近110篇。

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文献来源

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722004329