侯峰、王立群、梁骥团队AM论文: “大禹治水，变堵为疏”——通过利用和调控锌枝晶实现超高倍率超长循环锌负极

尽管锂离子电池在各种便携式设备、电动汽车或其他电动工具中得到了广泛的应用，但由于锂的稀缺性和令人担忧的安全性，使得它们在规模化的储能中的应用受到很大限制。与之相比，水系锌离子电池（ZIBs）由于其阻燃性和资源丰富性等内在优势，在电网级储能方面具有一定的发展潜力。此外，锌负极与水电解质的兼容性赋予了ZIBs有利的高速充电/放电能力，这对于电网的波动控制和储能系统与各种清洁能源的整合至关重要。

然而，锌负极长期以来都存在电镀剥离不均匀等问题。具体来讲，由于锌阳极不可避免的表面粗糙性，最初的锌电镀/剥离不可能绝对均匀。在循环过程中，由于不均匀的电镀/剥离，锌阳极的表面粗糙度不断增加，直到足以显著影响周围电场的分布，从而诱发枝晶形成和长大。这种不可控的枝晶生长通常会导致低库仑效率、充放电可逆性差，并最终造成ZIB的短路。因此，许多研究致力于抑制枝晶生长，以提升锌负极的稳定性。

然而，锌负极表面不可能实现完全均匀，例如其表面仍存在纳米尺度起伏，暴露不同晶面等。由于负极表面本征的不均匀性，锌枝晶是无法完全消除的。尤其是在大电流密度下，表面不均匀导致的枝晶生长十分剧烈，抑制枝晶的效果也会受限。

【工作介绍】

在古老的中国神话——“大禹治水”中，夏禹通过疏导而并非阻挡的方式成功地治理了当时的洪水问题。这种“堵不如疏”的哲学启发我们，抑制枝晶的自我放大效应，合理地调节它们的生长，而不是完全阻碍它们的形成，可能是提升金属阳极稳定性的一种更有利的动力学途径。具体而言，如果电极表面存在大量微小的、大小相似的、均匀分布的枝晶，其充放电时周围电场不会明显变化。同时，大量枝晶的生长相互竞争，可以有效避免单个枝晶的异常长大。因此，金属的重复电镀/剥离只会导致树枝状物的均匀长大和缩小，而非形成有害的大枝晶。

受上述策略和相关预测的启发，作者开发了一种高效的晶面匹配枝晶调节策略，利用Zn(002)/Cu(111)晶面匹配诱导并调控锌枝晶产生和生长，实现了超高充放电速率下可逆的锌电镀/剥离。与传统的Zn枝晶抑制策略相比，在铜纳米线（CuNWs）基底的规则暴露的Cu(111)面上外延沉积形成了大量均匀而微小的Zn枝晶。微小的、大小相似的、均匀分布的Zn枝晶形貌有效抑制了其“自我放大”的生长效应，消除了不规则枝晶的异常长大。受益于该独特枝晶状形貌，对称电池在100.0 mA cm^-2的条件下，实现了长达30000圈的高度稳定和快速的电镀/剥离循环，从而获得了30 Ah cm^-2的高累积面积容量。此外，外延沉积诱导并调控枝晶生长的策略有希望应用到到其他金属的沉积，如镁和铝负极，具有广泛潜力。

近期，该成果以“An Ultrahigh Rate and Stable Zinc Anode by Facet‐matching‐induced Dendrite Regulation”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。天津师范大学王立群博士、天津大学侯峰副教授和梁骥教授为本文的共同通讯作者，天津大学材料科学与工程学院2019级硕士生易喆涵为第一作者。

【内容表述】

本文首先通过理论预测方式，说明均匀分布的微小枝晶对电场影响不大。相应地，必须避免枝晶过大，枝晶分布不均匀，枝晶大小不一致的现象，要保证实现微小，大小相似和均匀分布的枝晶。而Zn(002)和Cu(111)界面晶格匹配，说明Cu(111)晶面既可以作为锌成核长大的位点，又能通过Zn(002)晶面与Cu(111)方向平行的方式调控锌沉积微观方向。

Figure 1 Theoretical prediction of Zn dendrite morphology control. (a) The potential field distribution around a large dendrite and many small, homogeneously distributed, and identical dendrites. (b) The schematic of typical dendrite formation modes. Three unfavorable modes: (I) Large, and isolated dendrites; (II) Irregularly distributed dendrites; (III) Dendrites with different sizes; and one favorable mode: (IV) Small, homogeneously distributed, and identical dendrites. (c) The interface structures and interfacial energies of (top) Cu(100)/Zn(002), (middle) Cu(110)/Zn(002), and (bottom) Cu(111)/Zn(002).

通过调节Cu(111)晶面的分布和方向就能调控枝晶生长的分布和方向。对此，使用铜纳米线膜作为锌沉积基底。通过SEM，TEM分析和相关文献资料查阅，铜纳米线膜由均匀分布的铜纳米线搭接而成，铜纳米线为五重孪晶结构，其五条侧棱上由于晶格重排暴露出Cu(111)晶面。因此，铜纳米线膜具有分布均匀且方向任意的Cu(111)晶面。

Figure 2 The structure and morphology of CuNWs. (a) The schematic of the atom arrangement of a CuNW. (b) The TEM image of a CuNW, (c) the HRTEM image of the twin boundary region of a CuNW, (d) and the HRTEM image of the cross-section of the twin boundary region of a CuNW. The inset in (b) is the SEM image of the cross-section of a CuNW, and the inset in (d) is the TEM image of the top of a CuNW with false color. (e) The HRTEM image and (f) SAED patterns of a CuNW when the electron beam is parallel to one of the side surfaces. (g) the HRTEM image and (h) SAED patterns when the electron beam is perpendicular to one of the side surfaces. (i) The digital photograph and (j) SEM image of a CuNW film. Inset in (j) is the SEM image of the cross-section of the CuNW film.

在铜纳米线上沉积锌之后，发现锌绝大多数沉积在铜纳米线侧棱上，并产生Zn(002)/Cu(111)晶面匹配。随锌进一步沉积，铜纳米线表面形成枝晶状形貌，这是因为Cu(111)晶面使得大量锌枝晶朝Zn(002)/Cu(111)晶面匹配方向生长，又因为尖端效应和垂直铜纳米线膜方向最为自由，枝晶会不断调整自身方向直至趋近于垂直铜纳米线膜。大量的Cu(111)晶面和上述生长机制使得铜纳米线沉锌的成核过电位和生长过电位都较低。

Figure 3 Characterization of Zn deposited on CuNWs. (a) The SEM image, (b) the TEM image, and (c) the SAED patterns of CuNWs after initial Zn deposition. (d) The schematic of epitaxially deposited Zn on CuNWs. (e) The SEM image of Zn deposited on CuNWs at an areal capacity of 20 mAh cm⁻² (Zn@CuNWs). (f) The XRD patterns of CuNWs and Zn@CuNWs. (g) The Zn electrodeposition voltage profiles on CuNWs, and (h) the nucleation overpotential and plateau overpotential of Zn electroplating on CuNWs and Zn foil at the current densities of 1.0, 2.0, and 5.0 mA cm⁻².

制备出的Zn@CuNWs电极在循环过程中发生大量枝晶的均匀增大和缩小，不会有枝晶异常长大，刺穿隔膜造成电池短路的情况和伴随的强烈副反应。具有优异的循环性能，在2.5 mA cm^-2下可循环2500 h。尤其值得注意的是，由于这种利用枝晶，调节枝晶的独特锌负极稳定化方式，Zn@CuNWs电极具有优异倍率性能，在超高电流密度下仍然保持优异稳定性，在100 mA cm^-2下可循环超过30000圈，累积容量达30 Ah cm^-2。

Figure 4 Cycling performance of Zn@CuNWs anode. The voltage profiles of long-term galvanostatic plating/stripping of Zn@CuNWs//Zn@CuNWs and Zn//Zn symmetric cells (a) at the current density of 1.0 mA cm⁻² and areal capacity of 1.0 mAh cm⁻² and (b) at the current density of 10.0 mA cm⁻² and areal capacity of 1.0 mAh cm⁻². The insets in (a) and (b) are the partially enlarged voltage profiles at specific times. The voltage profiles of long-term galvanostatic plating/stripping of Zn@CuNWs//Zn@CuNWs symmetric cells (c) at current densities of 0.5 and 2.5 mA cm⁻² and an areal capacity of 0.5 mAh cm⁻², and (d) at a large current density of 20.0 mA cm⁻² and a large areal capacity of 5.0 mAh cm⁻². The insets in (c) and (d) are the partially enlarged voltage profiles at specific times. The surface morphology of Zn@CuNWs anode after (e) 50 cycles and (f) 200 cycles. (g) The XRD patterns of Zn@CuNWs anode after 50, 100, and 200 cycles. (h) The schematic illustration of the surface of Zn@CuNWs anode after cycling. The surface morphology of Zn anode after (i) 50 cycles and (j) 200 cycles. (k) The XRD patterns of Zn anode after 50, 100, and 200 cycles. (l) The schematic illustration of the surface of Zn anode after cycling.

Figure 5 Electrochemical performance of Zn@CuNWs anode at ultrahigh current densities. (a) Plating/stripping voltage profile of Zn//Zn and Zn@CuNWs//Zn@CuNWs symmetric cells at the current density from 1.0 mA cm⁻² to 50.0 mA cm⁻² and the areal capacity of 1.0 mAh cm⁻². Long-term galvanostatic stripping/plating of Zn@CuNWs//Zn@CuNWs symmetric cells at the current density of (b) 50.0 mA cm⁻² and (c) 100.0 mA cm⁻² with the areal capacity of 1.0 mAh cm⁻². (d) The voltage hysteresis comparison at different densities of Zn@CuNWs//Zn@CuNWs symmetric cells with other recent Zn anode research. (e) The comparison of the highest current density, the corresponding lifespan, and the cumulative capacity of Zn metal-based anode in recent ZIBs studies.

此外，Zn(002)/Cu(111)晶面匹配导致的外延沉积表明，外延沉积不需要相同或相似的晶格结构，只需要相似的晶面原子排布。同时，金属大多数为密排六方(HCP)，面心立方(FCC)和体心立方(BCC)晶格结构，其密排面的原子排布最小单元为正三角形或正方形。例如，FCC(111) 和HCP(002)最小单元为正三角形，FCC(100)和BCC(100)最小单元为正方形。只要这些最小单元尺寸相近，便很可能具有晶面匹配外延沉积的趋势。因此，外延匹配在负极稳定化应用的范围大大拓宽，具有广泛的应用前景。

Table 1 Potential epitaxial match and corresponding substrates for some anode metals.

【结论】

总之，通过预测——概念验证的方式，通过诱导枝晶，调控枝晶和抑制枝晶的“自我放大”来实现均匀的金属沉积。首先利用有序暴露的Cu(111)晶面，使得Zn通过与Cu(111)匹配沿Zn(002)方向外延沉积，从而引导均匀一致的Zn枝晶形成。这种有意的枝晶诱导和调控和有效地促进了均匀的锌电镀/剥离，显着降低了过电位，从而延长了锌负极的寿命并提高了倍率性能。因此，Zn@CuNWs 负极可以在 100.0 mA cm^-2的超高电流密度下稳定运行超过 30,000 次循环，并且在5 A g^-1下循环800次后，全电池容量保持率为 91.4%（~281.9 mAh g^-1），远远优于迄今为止报告的值。尽管CuNWs的成本以及大面积Zn负极表面工程的困难限制了现阶段的大规模应用，但这些问题可以通过材料制备和负极改性相关的新技术来解决，例如印刷技术。因此，这种通过晶面匹配来调节枝晶的概念具有很好的推广意义，为各种金属负极的性能改进提供了启示。

Zhehan Yi, Jiaxin Liu, Shandong Tan, Zhiyuan Sang, Jing Mao, Lichang Yin, Xiaoguang Liu, Liqun Wang, Feng Hou, Shi Xue Dou, Hui-Ming Cheng, Ji Liang, An Ultrahigh Rate and Stable Zinc Anode by Facet-Matching-Induced Dendrite Regulation, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202203835