崔屹&鲍哲南最新Nano Lett.:揭秘快充下电流-锂沉积机制的三种关系

第一作者：David T. Boyle, Yuzhang Li

通讯作者：崔屹, 鲍哲南

通讯单位：斯坦福大学

研究表明，较差的快充电能力限制了可充锂金属负极的进一步应用，理解充电倍率、沉积机制和锂负极形貌形态之间的关系，能够为进一步提升锂金属电池快充性能提供解决方案。在此，美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授等人开发了一种结合电分析和纳米尺度表征的方法来理解锂沉积机制和形貌与电流，以建立电流与锂沉积机制和提高快速充电能力的关系。首先，采用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）报道了SEI的Li⁺传输特性，在0.1~2000 mA/cm²的条件下建立了三种电流-锂沉积机制的关系，且每种机制都与Li形貌密切相关，最终确定快充电过程中SEI破裂是有害Li形貌形成的主要原因。

其中，通过测量Li⁺在固体电解质中间相（SEI）中传输表明，低电流下诱导锂在Li||SEI界面上沉积，而高电流将会导致SEI破裂和诱导锂在新的Li||电解液界面上沉积。此外，后一种途径可以在极高的电流下诱导{110}面Li的均匀生长，这表明仅凭离子输运限制不足以预测Li的形貌。在快速充电倍率下，超过临界电流密度导致的SEI击穿会产生有害的形貌和较差的循环性能，这种机制的理解可以为进一步的电解液工程和锂金属电池快速充电协议提供重要信息。

相关研究成果“Resolving Current-Dependent Regimes of Electroplating Mechanisms for Fast Charging Lithium Metal Anodes”为题发表在Nano Lett.上。

【核心内容】

描述Li⁺通过SEI的参数主要包括：扩散系数（D^Li+_SEI）、离子电导率（λ）和载流子浓度（n₀），对于电分析研究锂沉积机制至关重要。图1a-d研究了Li||Li对称电池的EIS，一般来说大于98%的界面阻抗对应于Li⁺通过SEI的传输。对SEI厚度的TEM统计表明，SEI厚度约为20nm（图1b），基于之前研究Li⁺通过SEI传输的测量和模拟一致，得出界面电阻约为150Ω，D^Li+_SEI=2.2×10^-9 cm²/s，λ=1.6×10^-8 S/cm，和n₀=2.1×10^-6 mol/cm³。为了测试在更动态的条件下通过SEI的离子传输是否存在速率限制，作者采用三电极阶梯伏安法测量将Li沉积到Li电极上（图1c）。从-5mV到-50mV的连续E-step幅度增加，观察到平坦的稳态j曲线。这一结果表明，液体电解质中没有浓度梯度，如果Li⁺浓度梯度建立，j曲线会随时间衰减，J-E曲线显示电阻约为124Ω（图1d），该值与EIS的一致性表明Li⁺通过SEI的传输是速率限制的。这一结果表明，锂沉积发生在Li||SEI界面，而当J小于约0.4 mA/cm²时R_SEI是速率限制步骤，但一些研究表明，在高J时锂沉积发生在Li||电解液界面。

图1. 在低电流和极高电流条件下的锂沉积路径。

同时，不同的锂沉积途径的形貌学含义可以预知调节Li形貌的策略。为了评估在Li||电解液界面和高J上的沉积如何影响Li的形貌，使用扫描电镜（SEM）在UME上成像了高达1000 mA/cm²的上的沉积。对于10 mA/cm²的物质，锂电沉积预计是丝状的。然而，一旦J为100 mA/cm²，就会有非丝状颗粒出现（图2c），超过1000 mA/cm²的Li只以菱面十二面体{110}平面的形式生长（图2a，b），这一发现与传统观点相矛盾，即在高J时，Li⁺浓度的大梯度有利于枝晶生长，表明SEI在实际电池循环中发挥了重要作用。在100 mA/cm²的选定区域电子衍射（SAED）证实了SEM形貌（图2e），确认了这些表面是{110}平面。在Li（110）上进行自扩散的低表面能和活化能可能导致优先暴露，在如此高J的Li||电解液界面发生沉积，说明Li原子的快速表面扩散不被SEI抑制。随着沉积Li容量的增加，粒子宽度的不断增加，生长发生在尖端而不是底部，进一步支持了这一观点。

图2. 极高电流密度下菱面十二面体{110}的沉积。

在低J和高J的极端情况下理解沉积路径，能够解耦沉积路径和电流密度之间的关系。因此，确定机制之间的转换以及本身SEI是否失效是关键。在图3A中，依次将E从-5转移到-400mV，表明电荷转移发生在SEI下方。

图3. 快速充电倍率下的SEI失效。（a）Li电沉积的代表性阶梯伏安法；（b）代表性扫描电镜图像；（c）锂沉积的静电阶梯测量；（d）SEI在低性能和高性能醚电解液中与电流的关系。

图4. SEI失效对快速充电协议的可循环性和可定制性的影响。

本研究将锂金属负极的充电倍率、沉积机制和形貌联系起来，Li⁺通过SEI的传输，可以将Li沉积分为三种状态（图5）。

1）缓慢的沉积制度对应于约1 mA/cm²以下的电流，沉积发生在Li||SEI界面，Li⁺传输通过SEI是速率限制，且Li的形态更加均匀，因此可以扩展可循环性；

2）超过100 mA/cm²的电流对应于极快的沉积状态，SEI破裂且锂沉积发生在新鲜的Li||电解液界面，锂可以均匀地生长为{110}面菱面十二面体；然而，在电池中这种形貌可能并不理想，新鲜的锂表面暴露在电解液中，在较长的充电时间后，Sand’s时间可以诱导枝晶的生长。

图5. 锂形貌和沉积机制与电流的关系。

【结论展望】

综上所述，SEI击穿机制最适用于电池快速充电。在此，标准碳酸盐电解液中分解约为2-4 mA/cm²，在新鲜的Li||电解液界面开始沉积，引发树枝状锂沉积和可再生性的重大损失。同时，电解液的离子导电性差也有利于不理想的Li形貌，但SEI击穿呈现出更极端的失效模式。因此，除了提高电解液的离子电导率，减轻SEI击穿是快速充电的关键。根据该机制设计的定制充电协议也可以提高快速充电性能。总的来说，本文的工作突出了将电分析方法与纳米尺度表征相结合来理解复杂的电化学反应的尝试。

【文献信息】

David T. Boyle,# Yuzhang Li,# Allen Pei, Rafael A. Vilá, Zewen Zhang, Philaphon Sayavong, Mun Sek Kim, William Huang, Hongxia Wang, Yunzhi Liu, Rong Xu, Robert Sinclair, Jian Qin, Zhenan Bao,* Yi Cui*, 2022,Nano Lett.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02792