深入探究压力如何影响全固态锂金属对称/全电池的临界电流密度

【研究背景】

全固态锂金属电池（Li-ASSBs）由于其具有高能量密度的特点，近年来受到了广泛关注。然而，Li-ASSBs在室温下的低临界电流密度（CCD）限制了其商业化。到目前为止，大多数研究报告表明，Li-ASSBs的CCD明显低于传统的锂离子电池，而且缺乏一致性。

【内容简介】

本文研究了锂金属的制造过程中的压力接触保持时间与CCD之间的关系，阐明了可控锂变形对CCD的影响，评价并比较了对称电池和全电池中全固态锂金属电池的临界电流密度。作者揭示了对称电池中制造压力施加持续时间与临界电流密度的关系，并表明恒压设置可以减轻循环过程中的体积变化，并有效地增加整个电池的临界电流密度。

【详情解读】

1. 锂金属对称电池的临界电流密度

如图1a所示，目前锂金属电池制造过程包括三个步骤：1)施加370 MPa的压力，压实LPSCl颗粒；2)在电池的两端添加Li金属箔；3)短暂施加25 MPa，以确保良好的锂金属/SSE接触。最后，将压力释放到5 MPa进行电池循环。鉴于锂金属的变形程度会影响锂金属/SSE界面的接触度和均匀性，为了验证所施加压力控制装置的有效性，作者监测了在25 MPa的初始接触和随后5 MPa的镀/剥离循环中，锂对称电池的堆叠压力。图1b显示了初始接触期间的压降很严重，在24小时后，堆叠压力从最初施加的25 MPa下降到21.1 MPa。随后，将压力释放到5 MPa，开始镀锂/剥离，在此期间几乎没有变化（图1b，黄色阴影）。

图1. a)锂金属对称电池制造方案示意图；b)在室温下施加25MPa 24小时（绿色）和在5 MPa和40°C（黄色）下进行12次镀锂/剥离后，接触保持期间的压力监测；在c)室温和d)40°C下施加24小时后，对空柱塞电池和Li金属对称单元进行压力监测。

为了排除不同电池组分的不同热膨胀系数的影响，作者对一个空单元和标准对称单元的堆叠压力进行了监测和比较（图1c、d）。从压力趋势来看，两个电池在前30分钟都出现了快速的压力下降，在最初的30分钟内分别损失2.2MPa（室温）和5.6MPa（40°C），然后在1小时后压力逐渐下降。与40°C时（图1d）相比，室温下24小时后的压降量更小（图1c），这表明在高温条件下，锂的变形量较大。锂对称电池压力的趋势突出了两个重要的点：i)在电池制造过程中施加25 MPa的堆叠压力时，会发生锂金属变形，10小时后会观察到变形的饱和；ii)锂金属对称电池在镀锂/剥离过程中的压力始终保持不变。

图2. a)Li对称电池的临界电流密度（CCD）倾斜试验，其中1 min（黑色）和30 min（蓝色）的接触压力为25 MPa；b)CCD趋势随25 MPa时接触保持时间的变化；c)锂金属对称电池一端短路后CT扫描；d)Li/SSE界面在25 MPa下接触1 min和30 min的横截面SEM图像。

在监测保持接触期间的压力之后，作者对对称电池进行了斜坡试验（逐步增加锂的恒电流电镀/剥离）（图2a)。该实验能够评价Li|LPSCl|Li对称电池中Li金属的CCD。如图2a所示，作者注意到，根据接触保持时间的不同，电池的CCD显示出不一致的值，压力施加1 min时为0.88 mA/cm²，接触保持30 min后为2.15 mA/cm²。图2b显示了CCD与25 MPa接触保持时间的关系。结果发现，随着保持时间增加到30 min，CCD逐渐增加，但当保持时间超过30 min时，CCD减少。CCD在前30分钟的增加可以归因于锂金属与SSE之间接触的改善，由于接触面积较高，电流分布更均匀，导致有效电流密度较低。从25 MPa开始，压力在30 min内下降到23MPa（图1b），表明在锂金属与SSE之间的界面上的任何空隙都被变形的锂金属填充。保持1分钟后，电池在0.88 mA/cm²处短路，作者使用CT观察Li/SSE界面和固体细胞的三维形态(图2c)。利用图像对比度的差异，作者将三维重建图像中的白色区域和灰度区域分别归属给给Li金属和SSE。作者在源自锂金属的SSE层中观察到锂枝晶生长的证据，电池短路后的电压响应由锂枝晶的生长和穿透SSE层引起。当接触时间大于30 min时，CCD再次减少，如图2b中的红色区域所示。这可能是由于锂金属在SSE颗粒内的过度蠕变行为，导致在较低的CCD下出现更有利的短路。

通过增加保持时间，由于锂金属在界面上的变形，会使锂金属与SSE之间的有效接触面积增加，提高局部电流分布的均匀性，从而提高CCD。利用低温聚焦离子束（cryo-FIB）对横断面图像进行显微观察，作者研究了在SSE颗粒上的锂金属阳极的Li变形与测量的CCD之间的相关性。图2d显示了25 MPa压力下的Li/SSE界面在保持1 min和30 min接触后的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。对于保持30分钟的样品，Li和SSE之间的界面没有孔隙，并且Li与SSE完全接触，而保存1分钟的样品在界面处有大量孔洞，表明Li与SSE接触较差。本研究表明，通过Li的机械变形，Li和SSE的接触面积会随着时间的推移而增加。接触的部分随时间的增加而增加，表明Li变形诱导的接触在前30 min内迅速增加，在此之后缓慢衰减，这与图2b，d中Li变形导致的压力降低结果一致。因此，考虑到锂金属的软力学性能及其随时变化的变形，锂金属在施加压力下的接触时间是一个重要参数。

2. 锂金属全电池的临界电流密度

根据以前的报道，与锂金属对称电池相比，使用锂金属全电池有更低的CCD。大多数文献报道将低CCD归因于Li金属和各种SSE之间的固有界面不稳定性，或在Li-SSE界面上的高阻抗增长。然而，这些解释与观察到的对称和全电池趋势不一致。由于在对称电池和全电池中都使用了相同的Li-SSE界面，这表明两种电池构型中不同的CCD与Li金属-SSE的界面性质无关。考虑到锂金属在镀锂和剥离过程中经历了显著的体积变化，与对称电池相比，全电池的整体体积变化预计较大。因此，与对称电池不同，有必要在全电池中同时考虑阴极和阳极的膨胀/收缩，因为在循环过程中，体积的变化可以引起电池堆叠压力的显著变化，进而影响其CCD。

图3. a)锂金属对称电池和全电池循环过程中的压力变化示意图；b)锂金属全电池循环过程中的工作压力监测及电压曲线；c)循环过程中绝对压力的变化；d)锂金属全电池的临界电流密度与阴极负载的关系。

对称电池和全电池的体积变化情况如图3a所示。理论上，在对称电池循环过程中，压力不会改变，因为从一侧剥离的锂将被镀在对电极上。然而，在全电池中，当电池充电时，锂金属的厚度会增大，而阴极收缩率会明显较小，从而导致整个电池的整体体积膨胀。在放电过程中，几乎所有的锂都会被送回阴极，体积会再次缩小。因此，在充放电过程中，压力的明显增加/下降主要是由于锂金属阳极的体积变化。由于体积的变化主要来自于锂金属镀锂，随着电池容量的增加，压力的变化程度会更高。

为了探测全电池的CCD，作者使用电流逐步上升的方法对不同阴极负载的NCM811|LPSCl|Li电池进行循环（图3b）。在25 MPa下接触30分钟，然后释放到5 MPa的方法制备阳极。随着阴极负载的增加，充电过程中阳极上的镀锂量越大，充放电过程中的压力变化越严重。因此，循环过程中堆叠压力的变化与阴极负载呈线性相关关系（图3c）。当阴极负载为6.4 mg/cm²时，绝对压力变化为0.73 MPa，负载为25.5 mg/cm²时绝对压力变化为2.14 MPa，负载为51.0mm/cm²时为6.2 MPa。从全电池中获得的CCD在0.3-1.0mA/cm²范围内，随着阴极负载的增加，电流呈下降趋势。高负载电池的低CCD可能归因于较厚的锂镀锂产生的较高的电池压力。在锂的电镀/剥离过程中，主要涉及三个Li⁺迁移和锂通量：i) Li⁺随施加电流迁移；ii)Li⁺从浓度梯度上的自扩散；iii)由堆叠压力引起的Li⁺蠕变变形。如果这三个通量保持平衡，锂枝晶的生长可以被抑制。对于图3d的情况，电池具有相同的初始堆叠压力，但具有不同的阴极负载，在相同的电流密度下，所有电池的Li⁺迁移都是相似的。然而，由于阳极侧有较厚的镀锂，具有较高的阴极负载电池最终会在较高的压力下工作。这种较高的工作压力将在界面处产生更大的Li⁺蠕变，这导致了通量的不平衡和电池的短路。

3. 锂金属全电池的工作压力控制

鉴于阴极载荷对压力变化的影响程度和由此产生的CCD有直接的关系，全电池在恒定的压力下使用可以达到和对称电池类似的特征，并可以使全电池达到更高的CCD。因此，作者在电池结构中加入弹簧，以补偿电池的体积膨胀和防止电池短路。弹簧的选择是根据其最大载荷和弹簧常数，以确保弹簧通过合理的压缩就能达到目标压力。

图4. a)固定间隙和b)恒压的电池循环设置的原理图。

对于使用没有弹簧的装置（固定间隙，图4a）和有弹簧（固定压力，图4b）的Li-ASSB电池的CCD，作者使用类似的倾斜测试进行检测。在固定间隙电池中，在充放电过程中观察到严重的压力变化，在充电结束时压力增加约140%（第一次循环充电后6.96MPa），在电流密度为0.5 mA/cm²的充电时表现出短路行为（图4c，e)。而在有弹簧的电池中，压力偏差仅为104%（第一次充电后5.21MPa），这比固定间隙电池轻得多，在预期的充放电过程中更稳定，允许电池在更高的电流密度下循环，直到在1.0 mA/cm²处短路(图4d，f）。锂金属的蠕变变形率随外部压缩压力增大而增加。在30°C下，在2.2 MPa下的Li蠕变速率为0.06μm/h，在3.5 MPa下为0.42μm/h。从这些数据中可以看到，仅仅1.2 MPa的压力差异就会导致锂的蠕变率提高7倍。因此，通过将固定间隙设置改变为恒压设置，Li在整个电池内不会有如此高的Li蠕变率。因此，通过实现恒压循环，可以改善Li金属全电池的CCD，为解决实际锂金属全电池中压力积累的体积变化提供了指导。

图5. 初始叠加压力为1、3、5 MPa时，固定间隙（交叉符号）和恒压（圆符号）单元的CCD趋势。

为了探究恒压在较低压力下的影响，作者分别在1 MPa、3 MPa和5 MPa的条件下测试了固定间隙和恒压单元（图5）。在1 MPa时，恒定间隙和恒压单元均表现出相同的低CCD，为0.3 mA/cm²，而在3 MPa条件下，恒压单元的CCD为0.6 mA/cm²，略高于恒压间隙单元的0.4 mA/cm²。恒压效应主要在大于5 MPa的压力下显现出来，其中恒压与固定间隙的CCD差为0.6 mA/cm²。根据图1和图2中观察到的Li蠕变行为，这一趋势并不令人惊讶。在1 MPa时，所施加的叠加压力不足以提供足够高的蠕变变形率，以确保锂金属与SSE之间有良好的界面接触。这导致了不均匀的锂镀，并导致早期电池失效。虽然在3 MPa时，较高的蠕变变形率可以检测到施加恒压的影响，但以前的报告也发现，在3 MPa时，界面处有空隙堆积，说明3 MPa仍不足以保持良好的接触。在5 MPa时，实现了足够的Li蠕变，从而能够有效地使恒压时检测到的CCD加倍。该压力值与文献报道的理想Li-ASSB全电池的压力值一致。虽然较高的堆叠压力可能对CCD产生更大的影响，研究发现，10 MPa或更高的固定压力会导致过度的Li蠕变进入并通过SSE隔膜，也会导致电池失效。这项工作的结果和文献中的发现表明，Li-ASSBs最好在较窄的堆叠压力的范围内工作，并且需要恒压操作，以最大限度地提高Li-ASSBs中的CCD。

【结论】

在本文中，作者研究了可以解决CCD差异的关键参数。电池组装过程中的接触保持时间是一个重要的考虑因素，它影响了锂金属和SSE之间固体物理接触的形成。通过提高界面接触和均匀性，可以提高CCD。此外，作者已经证实了CCD的不匹配以及对称和全电池之间相应的性能，其中必须考虑来自阴极的贡献。在电池循环过程中，由于锂金属镀锂和阳极剥离导致电极的膨胀和收缩，锂金属全电池的体积变化不可避免。堆叠压力的增加导致整个电池过早短路，这一趋势与阴极负载相关。作者的研究还表明了阳极体积变化，它累积到净堆叠压力变化，是电池短路的一个重要原因，并利用弹簧设计了一个恒压电池结构，以在循环过程中减轻压力的变化。

So-Yeon Ham, Hedi Yang, Omar Nunez-cuacuas, Darren H.S. Tan, Yu-Ting Chen, Grayson Deysher, Ashley Cronk, Phillip Ridley, Jean-Marie Doux, Erik A. Wu, Jihyun Jang, Ying Shirley Meng, Assessing the critical current density of all-solid-state Li metal symmetric and full cells,Energy Storage Materials,Volume 55, 2023,Pages 455-462,ISSN 2405-8297.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.013.