武汉理工麦立强&伦敦大学学院何冠杰Angew: 微量欠电位沉积引发剂实现可逆锌金属负极

【研究背景】

水系锌金属电池具有高容量、低成本、本质安全的特点，是解决当前能源和环境危机、助力实现“双碳”目标的重要支撑技术。然而，锌金属的循环稳定性仍较差，尤其是在低电流密度下，无法满足实际应用的需求。严重的锌枝晶和析氢反应是限制其循环可逆性的两大关键难题。常规电解质添加剂由于主要以离子形式起作用，难以在电极表面实现全覆盖，且很难主动引导原子级的锌沉积，因此其引导锌沉积的效果有限；而引入保护性涂层的策略会不可避免的增大界面电荷转移阻抗，同时涂层开裂和脱落的问题也限制其长期发挥功效。能结合人工涂层和添加剂优点，同时避免其缺点的方法仍未开发。欠电位沉积(UPD)是物质在高于其平衡电位的电位下发生电沉积的一种现象。它发生在当基板(A)的功函数高于沉积金属(B)，使得A-B相互作用强于B-B相互作用的情况下。因此，UPD可以理解为一种金属可以更容易地沉积在另一种材料上，而不是沉积在自身上。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学的麦立强教授和伦敦大学学院的何冠杰助理教授合作，基于欠电位沉积机制提出了一种电解质添加剂的“护送效应“。以Ni²⁺添加剂为例，这种具有比Zn更高功函数（Ni为5.15 eV，Zn为4.33 eV）和更高还原电位（Ni/Ni2+为-0.257 V，Zn/Zn2+为-0.76 V (vs. SHE)）的金属会优先沉积并引发后续Zn在Ni上的UPD，从而促进Zn均匀地成核和生长，减少枝晶或副产物形成。随后，Ni 会在Zn剥离后溶解，从而不引起额外的界面电荷转移阻抗（图1）。结合理论计算和表征，包括对原位电化学阻抗谱(EIS)的弛豫时间分布 (DRT)分析，证明了Ni²⁺的“护送效应”。此外，在使用Cr³⁺或Co²⁺添加剂的体系中验证了这种“护送效应”具有普适性。此研究工作发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上。武汉理工大学-伦敦大学学院联合培养博士生戴宇航为该论文的第一作者，通讯作者为麦立强教授和何冠杰助理教授。

【内容表述】

图1. 基于欠电位沉积 (UPD) 机制的电解质添加剂Mⁿ⁺的“护送效应”原理示意图。

图2. 基于密度泛函理论的理论计算。

基于密度泛函理论（DFT）方法的第一性原理计算，结果显示Zn原子在Zn和Ni平板上的吸附能分别为-3.75 eV和-3.98 eV（图2a），表明Zn原子与Ni平板之间的亲和力强于Zn与Ni平板之间的亲和力，表明（亚）单层Zn原子在Ni上的沉积比在Zn上更容易。Zn原子在不同平板（Ni和Zn）上的差分电荷密度图进一步描绘了Zn原子和Ni平板之间形成的更强的化学键（图2b，c），这表明Zn在Ni上更容易成核。此外，Ni和Zn平板上Zn原子的扩散势垒分别为0.15 eV和0.42 eV（图2d），证实了Zn原子在Ni表面的迁移比在Zn上快得多。除了研究Zn原子，我们进一步的差分电荷密度图表明与Zn板-Zn板相比，在Ni板-Zn板之间观察到更多的转移电子，且Ni板-Zn板的界面能(-0.114 eV/Ų)低于Zn板-Zn板(-0.085 eV/Ų)。这说明 Zn 金属在Ni基板上比在Zn基板上生长更致密。这些计算结果表明相比Zn衬底，Zn更容易在Ni衬底上成核和生长。

图3. Zn||Zn对称电池在含Ni²⁺-ZS电解液中循环后对锌负极的表征。

Zn||Zn对称电池在2 M ZnSO₄+0.004 M NiSO4电解液（表示为Ni²⁺-ZS，而裸ZnSO₄ 表示为ZS）中循环后，锌箔表面有大量的Zn和Ni的信号（图3a）。此外，从X 射线光电子能谱 (XPS) 中可以看出，表面原本不存在的Ni信号在300秒蚀刻时间后出现（图3b）。通过紫外光电子能谱（UPS）进一步探测了不同深度（在不同蚀刻时间后）的电极表面。从图3c-e可以看出，随着蚀刻时间的增加，表面的功函数先增大后减小（而使用ZS循环的功函数没有产生这种演变），这分别对应于固体-电解质界面（包括沉积的Zn）、沉积的Ni和Zn箔基板。然后在1 mA cm^-2下剥离1小时后Ni信号会消失，表明我们的实验模型与示意图中提出的“护送效应”模型以及理论计算中的构型一致。

图4. 不同电解液中Zn电极的电化学行为。

Ni²⁺-ZS中锌在1 mA cm-2和5 mA cm-2的电流密度下，成核势垒均小于ZS（图4a-c）。有趣的是CA测试结果中（图4d），Ni²⁺-ZS中锌不仅很快达到二维扩散，且经历了两个2D-3D扩散过程，可以对应于Ni首先沉积和其后Ni上Zn的UPD。从Zn||Zn对称电池的倍率性能测试中拟合可以得到Ni²⁺-ZS中具有更大的交换电流密度（图4e，f），较大的交换电流密度值表明更有利的金属锌沉积动力学。最后，由于电解液添加剂的“护送效应“，Ni²⁺-ZS电解液中Zn||Zn对称电池的循环稳定性明显优于ZS。

图5. 循环后进一步的Zn电极相关的材料表征。

除了电化学研究外，我们还通过光谱学和电子显微镜研究了锌沉积过程。首先，通过掠入射 X 射线衍射 (GIXRD)表征（图5a）发现循环后Ni²⁺-ZS电解液中Zn负极的(002)晶面明显多于ZS电解液中，表明含Ni²⁺的系统中增多的Zn(002)面。这可能源于Zn在Ni上的UPD引发了更倾向于水平和连续的生长，有助于Zn的紧密沉积并减少枝晶。另一个现象是Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O(ZHS)在Ni²⁺-ZS电解液中的强度低于ZS电解液中的强度。这种ZHS是由HER导致的局部pH值升高引起的，因此我们认为Ni²⁺-ZS体系中的HER得到了改善。为了进行更准确的研究，我们对两个系统的原位EIS曲线进行了DRT分析（图5b，c）。我们用不同的时间常数校准了峰，其中，P3-P5可归因于界面电荷转移阻抗的区域。可以清楚地看到，ZS电解液中的界面电荷转移阻抗在第一次电镀/剥离循环后显著增大，而Ni²⁺-ZS电解液中的界面电荷转移阻抗保持相对恒定，对应于ZHS副产物的显著减少。后续的SEM和原位光学显微镜表征提供了直观的结果。可以看出，在ZS电解液中沉积/剥离后，Zn箔表面生成了大量的Zn枝晶/ZHS小碎片（图5d，e），而在Ni²⁺-ZS电解液中仅生成少量微小团簇（图5g，h），表明Ni²⁺对均匀 Zn沉积的引导作用。

【总结】

综上所述，我们提出了一种基于优化界面电化学的电解液添加剂的“护送效应”，即利用比Zn具有更高功函数和沉积电位的金属的离子作为电解液添加剂，可以提前沉积并引导后续Zn的沉积，且能在Zn剥离后溶解回电解液中。当使用Ni²⁺添加剂时，通过理论计算和实验表征，包括不同深度的XPS和UPS，GIXRD以及对原位EIS谱的DRT分析，我们验证了Zn在Ni上的UPD能够实现均匀的Zn沉积，抑制副反应，稳定了界面电荷转移阻抗，并在1 mA cm^-2的低电流密度下实现了可逆的Zn金属负极。基于Cr³⁺和Co²⁺添加剂，我们验证了“护送效应”的普适性。“护送效应”的设计将激发一系列新的电解质添加剂策略来优化金属沉积，同时也有望应用于其他金属电池的研究。

Dai, Y., Zhang, C., Zhang, W., Cui, L., Ye, C., Hong, X., Li, J., Chen, R., Zong, W., Gao, X., Zhu, J., Jiang, P., An, Q., Brett, D., Parkin, I., He, G., Mai, L., Reversible Zn metal anodes enabled by trace amounts of underpotential deposition initiators. Angew. Chem. Int. Ed. 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202301192