江南大学刘天西/陈苏莉&广东工业大学张文礼AEM：金属氧化物气凝胶界面实现高Zn利用率下的超稳定锌金属负极

【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）由于其固有的安全性、低成本和环境友好等特点，是下一代大规模储能系统中理想的二次电池体系。锌金属具有高理论比容量（820 mAh g^-1），低氧化还原电位（-0.78 V vs SHE）和丰富自然储量等优点，是作为ZIBs负极材料的首选。然而，由于商业锌箔表面电场的不均匀性，从而使Zn²⁺优先沉积在尖端处，最终造成锌枝晶的猖獗生长。此外，界面副反应产生的副产物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O等会严重破坏电极表面均匀性，进一步加剧枝晶生长，这将导致锌负极不可逆的容量损失和甚至发生枝晶穿刺，严重阻碍了锌负极在ZIBs中的实际应用。

【工作介绍】

近日，江南大学刘天西/陈苏莉、阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef和广东工业大学张文礼等人构建了一种集高Zn²⁺选择性、高孔隙率和轻质于一体的富氧空位CeO₂气凝胶（VAG-Ce）界面层以稳定锌金属负极。受益于其结构组成的协同作用，VAG-Ce界面层表现出类似单离子传导行为，Zn²⁺迁移数可达0.70，使用VAG-Ce修饰的锌负极在1 mA cm^-2电流密度下具有超过4000小时的长循环稳定性，极化电压仅有23 mV。更重要的是，组装的VAG-Ce@Zn对称电池在Zn利用率高达85%条件下，在8 mA cm^-2下可稳定运行1200 h以上，实现了锌负极在超高利用率下的长循环稳定性。本工作为开发无枝晶和无腐蚀的高稳定性先进锌金属负极材料提供了新视角。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。江南大学硕士研究生史振海为本文第一作者，江南大学为第一完成单位。

【研究思路】

金属氧化物气凝胶是具有三维自支撑网络结构的轻质多孔材料，其高孔隙率可以为Zn²⁺传输提供快速纳米通道，促进Zn²⁺迁移动力学。更重要的是，含氧空位的金属氧化物对电解液中的阴离子有很强的结合力能够有效捕获SO₄^2-阴离子，由此产生的电负性界面层触发相应的静电效应，进一步吸引Zn²⁺并排斥Zn负极周围的剩余SO₄^2-，有望从根本上抑制寄生反应的发生，同时提升Zn²⁺界面传输能力。众所周知，含有氧空位的CeO₂已被用于多种领域，如催化、电池及建筑涂层等，通过高温还原处理可以进一步提高氧空位浓度。结合结构设计和表面功能化，我们推测以富氧空位金属氧化物气凝胶作为界面层有望实现超稳定的锌金属负极。此外，目前尚无气凝胶材料作为锌负极保护层方面的研究报道。

本工作提出的富氧空位金属氧化物气凝胶界面工程化策略为稳定锌金属负极开拓了新视野，该界面层可以通过排斥SO₄^2-阴离子和选择性传导Zn²⁺从根本上抑制副反应，并通过有效调控Zn²⁺电镀/剥离行为来抑制枝晶生长。

图1. 富氧空位气凝胶界面层稳定锌金属负极作用机制示意图。

【研究内容】

SEM、XRD、EPR和XPS等表征技术证实了VAG-Ce材料的成功制备，并且在HAADF-STEM下能够明显观察到VAG-Ce中氧空位的存在（图2g）。从SEM图像和数码照片可以看出（图2a），该气凝胶材料呈现出疏松多孔且轻质的特点，并具有高比表面积和孔隙率，能够为Zn²⁺提供快速的迁移通道。从SEM图可以看到，VAG-Ce@Zn电极显示出均匀多孔的表面形貌，EDS也显示了Ce和Zn元素在VAG-Ce层上的均匀分布，表明VAG-Ce成功负载在锌箔表面。值得注意的是，与裸Zn相比，VAG-Ce涂层与电解液之间的润湿性大大提高（图2l），这有利于加快Zn²⁺的界面传输，降低极化。

图2. VAG-Ce材料和VAG-Ce@Zn电极结构形貌表征。

通过浸泡实验测试了VAG-Ce@Zn电极的抗腐蚀性。从SEM图像中可以看出，浸泡后的VAG-Ce@Zn电极显示出相对平整的表面形貌，XRD谱图和FTIR谱也未检测到副产物的存在。另外，高Zn²⁺迁移数和低活化能计算结果直观反应了界面处Zn²⁺迁移动力学的改善。这是由于暴露在VAG-Ce表面的氧空位可以捕获电解液中的SO₄^2-并形成电负性层，随后在强静电作用下分别吸引Zn²⁺和排斥负极周围剩余的SO₄^2-，从而有效抑制副反应发生并促进Zn²⁺迁移动力学。进一步通过DFT计算证实了富氧空位的VAG-Ce层对SO₄^2-具有更高的结合能力；此外，静电势和电子密度叠加图也证实了SO₄^2-向VAG-Ce层发生了明显的电荷转移。

图3. VAG-Ce@Zn负极抗腐蚀性及Zn²⁺迁移动力学研究。

为了进一步揭示VAG-Ce层在稳定Zn负极方面的优势，研究了Zn||Zn对称电池的长循环稳定性。如图4a所示，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下，VAG-Ce@Zn电池显示出超过4000 h的优异循环稳定性和较低的电压滞后，表明VAG-Ce界面层的构建降低了极化电压，加快速了Zn²⁺迁移动力学。图4f展示了对称电池在不同电流密度下的倍率性能，表明VAG-Ce@Zn具有较高的稳定性和可逆性。令人鼓舞的是，在高放电深度（DOD_Zn≈85%）条件下（图4c），VAG-Ce@Zn对称电池依然表现出长达1200 h的长循环性能，远优于当前报道的其他锌负极材料。以上结果表明，VAG-Ce层通过有效抑制Zn枝晶的生长和腐蚀反应，使VAG-Ce@Zn负极表现出优异的电化学性能。

图4. VAG-Ce@Zn负极循环稳定性研究。

为了揭示Zn负极稳定性与电化学性能之间的关系，研究了循环24 h（1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2）后锌负极的表面形貌。如图5a,b所示，裸锌负极表面明显观察到大量的枝晶和副产物。相反，循环前后VAG-Ce@Zn的表面形貌相似（图5c,d），没有观察到明显的枝晶和副产物。同时，去除VAG-Ce层后，Zn负极呈扁平致密的无枝晶形态（图5e,f），有力地证明了VAG-Ce@Zn具有诱导均匀Zn沉积和抑制副反应的作用。此外，锌负极的沉积形貌与锌离子的成核/沉积行为密切相关，计时电流法分析结果显示，VAG-Ce@Zn仅在40 s内显示初始锌成核和横向扩散过程，然后进入恒定的3D扩散过程。这是由于VAG-Ce层丰富的亲锌位点和均匀的纳米孔隙提供更多的成核位点，使得锌离子在VAG-Ce@Zn上快速均匀沉积，在其初始的吸附位置被还原，限制了其2D扩散。随后，通过3D CLSM进一步探索VAG-Ce层对Zn负极结构演化的影响，证明了VAG-Ce层具有优异的界面稳定性。

图5. VAG-Ce@Zn负极锌沉积行为分析。

为了验证VAG-Ce@Zn负极的应用可行性，组装了Zn||MnO₂进行全电池电化学性能评估。如图6a所示，与裸锌相比，基于VAG-Ce@Zn负极组装的全电池具有更高的电流强度和更小的极化，表明良好的Zn²⁺扩散动力学。此外，阻抗谱显示VAG-Ce@Zn||MnO₂电池的R_ct远小于裸Zn||MnO₂电池（图5c），进一步证实了其有利于的Zn²⁺迁移，与其较小的极化结果一致。测试结果证明，基于VAG-Ce的Zn||MnO₂全电池展现出优异的循环稳定性和倍率性能，在1 A g^-1电流密度下，VAG-Ce@Zn在循环1000次后仍然保持130 mAh g^-1的高放电容量，并且平均CE>99.5%。上述结果证实，本工作开发的VAG-Ce@Zn负极在水系锌基电池中具有巨大的实际应用潜力。

图6. VAG-Ce@Zn||MnO₂全电池电化学性能评估。

【结论】

本工作首次提出采用富氧空位CeO₂气凝胶（VAG-Ce）作为界面层来稳定水系锌离子电池锌负极。这种独特而新颖的VAG-Ce保护层具有多种优点：1）VAG-Ce层均匀的纳米通道，可以促进Zn²⁺的快速均匀输运，同时有效调节Zn负极表面Zn²⁺通量；ii）暴露在VAG-Ce表面的大量氧空位对SO₄^2-具有很强的亲和力，由此产生的电负性层触发相应的静电效应，吸引Zn²⁺并排斥Zn负极周围的SO₄^2-，从而从根本上抑制副反应，同时加速Zn²⁺的迁移动力学；iii）值得注意的是，由于气凝胶固有的轻质特性，与其他界面层材料相比，VAG-Ce界面层可以赋予电池更高的能量密度。总之，本工作开发的VAG-Ce@Zn负极在水系锌基电池中具有巨大的实际应用潜力，也为设计和开发高性能锌负极材料提供了新视角。

Zhenhai Shi, Suli Chen,* Zijian Xu, Zhanming Liu, Junhong Guo, Jian Yin, Pengwu Xu, Nan Zhang, Wenli Zhang,* Husam N. Alshareef,* and Tianxi Liu* , Metal Oxide Aerogels: A New Horizon for Stabilizing Anodes in Rechargeable Zinc Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300331