羟基氟化铝改性铜箔提高无锌负极锌金属电池库伦效率和低温性能

【研究背景】

近年来可充电水系电池凭借高安全性、低成本以及良好的环保性等优势受到广泛关注。其中，锌金属是一种理想的负极材料，它具有低氧化还原电位（-0.762 V vs. 标准氢电极）、高理论比容量（820 mA h g^-1或5851 mA h cm^-3）和低成本（~3 USD kg^-1）等优点。然而，金属锌负极存在析氢、枝晶和腐蚀等问题，使得电池的循环寿命受到极大限制。为了延长水系锌金属电池的循环寿命，现在的研究普遍使用过量的锌金属（50-200 μm）来补充循环过程中损失的锌。这极大地降低了电池的质量/体积能量密度，并增加了电池的成本。

【工作介绍】

近日，山东大学的杨剑教授课题组的工作将羟基氟化铝（Al₂((OH)_0.46F_0.54)₆·H₂O, AOF）纳米八面体修饰在铜箔表面，大大提高了Zn在Cu箔上沉积/剥离的可逆性。实验结果和理论计算证明了AOF对H₂O具有较高的亲和力，对Zn原子具有较低的扩散能垒，改善了锌离子的脱溶剂化和扩散过程。同时，AOF提高了Zn²⁺在铜箔表面的浓度，促进了Zn的均匀沉积。使用AOF包覆的Cu箔（Cu@AOF）组装的半电池在10 mA cm^-2的电流密度下实现了6000圈的循环，并展现了99.90%的高平均库伦效率。无锌负极全电池Cu@AOF||Zn_0.5VO₂在室温下可以稳定循环2000圈，在-20°C低温下可以稳定循环400圈，远远优于目前已报道的数据。其成果以题为“Interface Engineering by Hydrophilic Zincophilic Aluminum Hydroxide Fluoride for Anode-Free Zinc Metal Batteries at Low Temperature”在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表。本文第一作者为山东大学2020级硕士研究生王程，通讯作者为杨剑教授和汪冬冬博士，通讯单位为山东大学化学与化工学院。

【内容表述】

AOF中各组分的选择原因如下：

(1）F元素显示出高电负性，对Zn²⁺表现出高亲和力，使其能够调节局部Zn²⁺通量，促进Zn的均匀沉积。

(2）OH^-倾向于与H₂O分子形成氢键，这增加了电解质在铜箔上的润湿性。因此，电解液在Cu@AOF上的接触角会减小。

(3）根据硬软酸碱理论，Al³⁺属于硬酸，似乎更容易与硬碱发生强相互作用。就阴离子而言，OH^-和F^-都是硬碱，都能与Al³⁺形成稳定的化合物。

图1. Cu@AOF合成过程及极片表征。(a) AOF合成过程示意图；(b) Cu与Cu@AOF的XRD图谱；(c-d) Cu与Cu@AOF的SEM图；(e) Cu@AOF的元素分布图；Cu@AOF的(f) F 1s谱，(g) O 1s 谱，(h) Al 2s 谱。

Cu@(Al₂((OH)_0.46F_0.54)₆·H₂O（标记为Cu@AOF）样品的制备过程如图1a所示，形状为八面体的AOF纳米颗粒通过简单的水热反应包覆在Cu箔上。对经过水热处理的铜箔进行X射线衍射（XRD）等测试，证明了AOF成功包覆在了铜箔上。

图2. 锌在Cu@AOF上的沉积形貌。电流密度为1 mA cm^-2时，(a) Cu和(b) Cu@AOF上的锌沉积的原位光学图像；电流密度为20 mA cm^-2时，(c) Cu和 (d) Cu@AOF上的锌沉积的AFM图像；电流密度为20 mA cm^-2时，第1次电镀和第50次电镀后 (e, g, i和k) Cu和 (f, h, j和l) Cu@AOF的SEM图像；(m, o) Cu和 (n, p) Cu@AOF的电流密度和Zn²⁺浓度分布的2D相场模拟。

使用原位光学显微镜、原子力显微镜以及扫描电子显微镜对Cu和Cu@AOF上锌沉积的形貌进行了表征。证明了，在Cu上，横向生长有限，所以连续的锌沉积会发展成突起或枝晶。相反，Cu@AOF在整个电镀过程中，表面上锌的沉积均匀，从而避免了枝晶对电池不利的影响。

图3. Zn||Cu@AOF半电池的电化学性能。(a) 在1 mA cm^-2至50 mA cm^-2的不同电流密度下，使用Cu或Cu@AOF的Zn||Cu电池的倍率性能；(b) 不同电流密度下Zn||Cu电池的成核过电位和生长过电位；(c) 使用Cu和Cu@AOF的Zn||Cu电池在10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2和(d) 20 mA cm^-2，10 mAh cm^-2下的循环性能，(e) 比较最近报告中Zn的循环寿命和电流密度与面积容量的乘积（j×c）之间的关系；低温条件下使用Cu和Cu@AOF的Zn||Cu电池在(f) 1 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2和(g) 2 mA cm^-2，1 mAh cm^-2的循环性能。

在非对称半电池的电化学循环中，三个关键因素，即循环寿命、电流密度和锌负极侧的沉积/剥离容量，对于评估无锌负极锌金属电池（AFZMBs）的应用潜力非常重要。如图3e所示，将测试条件电流密度和面积比容量的乘积设为x，将测试结果循环寿命定义为y。在电流密度为10 mA cm^-2，面积比容量为1 mA h cm^-2时的循环寿命（6000次）以及Cu@AOF的电流密度与面积比容量的乘积（20 mA cm^-2 × 10 mA h cm^-2）超过了大多数工作^{[16, 37-44]}，证明了Cu@AOF作为无锌负极的优势以及可行性。

图4. AOF加速了脱溶过程，促进了反应动力学。(a) 不同结构对H₂O的吸附能；(b) 不同结构上吸附的Zn原子的结合能；(c) AOF、Zn、Cu和ZHS上Zn的迁移能垒；(d) Zn||Zn对称电池中Zn²⁺在Cu和Cu@AOF上沉积的Arrhenius曲线和活化能；(e) Cu和Cu@AOF上锌沉积/剥离的CV曲线；(f) Zn||Zn对称电池的电容拟合曲线；(g) Cu和(h) Cu@AOF表面上锌沉积过程的示意图。

AOF修饰层提高了Cu表面Zn²⁺的局部浓度，改善了Zn的沉积形貌。为了证实Cu表面Zn²⁺的局部浓度的提高，我们分别使用预沉积锌的Cu和Cu@AOF组装成对称电池，记录了其在不同扫描速率下的CV曲线。电容由i_c-v（电流与扫描速率）的斜率得到，其中i_c是0V时正负扫描电流之间差值的一半。如图4f所示，Cu@AOF的界面电容（11.14 mF cm^-2）远远高于Cu的界面电容（1.63 mF cm^-2），表明Zn²⁺在Cu@AOF表面上聚集^[46]。Zn²⁺在Cu@AOF上的富集增加了Zn沉积的成核位点，有利于Zn的均匀生长。

图5. 无锌负极全电池性能。(a) 常规ZMBs和AFZMBs组成结构的示意图；(b) 使用不同厚度的Zn箔的全电池可达到的理论最大能量密度；(c) 电池的预测循环寿命与负极侧CE的关系图（这里假设正极没有性能下降，如果电池容量下降到初始值的80%，电池就会失效）；(d) 在电流密度为1 A g^-1时，使用Cu和Cu@AOF的Cu||Zn_0.5VO₂全电池的循环性能；(e) 使用Cu@AOF的Cu||Zn_0.5VO₂全电池在不同循环后的充电/放电电压曲线；(f) 使用Cu@AOF的Cu||Zn_0.5VO₂全电池与已报道的AFZMBs的循环性能的比较；(g) 在-20℃的低温下，使用Cu和Cu@AOF的Cu||Zn_0.5VO₂全电池在1 A g^-1的电流密度下的循环性能；(h) 使用Cu@AOF的Cu||Zn_0.5VO₂全电池在-20℃的低温下不同循环圈数后的充电/放电电压曲线。

全电池的循环性能在-20℃的低温下进行了测试（图5g）。Cu||Zn_0.5VO₂全电池显示出117 mA h g^-1的初始比容量，并在50次循环后迅速下降到约40 mA h g^-1。相比之下，Cu@AOF||Zn_0.5VO₂的全电池显示出400次的长循环寿命，在-20°C时ACE为99.94%（图5h）。

【结论】

综上所述，AOF被涂在铜箔上作为水系锌金属电池的负极。在该修饰层中，AOF表现出与H₂O的强结合力和对Zn原子的低扩散能垒，从而改善了电极表面的脱溶剂化和扩散过程。同时，AOF还显示出对Zn²⁺的高亲和力，使其能够调节局部的Zn²⁺通量并促进Zn的均匀沉积。因此，使用Cu@AOF的不对称Zn||Cu电池呈现出99.90%的超高ACE，在10 mA cm^-2时具有6000次循环的超长寿命，在50 mA cm^-2时具有25 mV的超低过电势。Cu@AOF||Zn_0.5VO₂的全电池显示出更强的循环性能，在1 A g^-1的条件下，经过2000次循环后可以保持60%的初始容量。即使在-20℃的低温下，使用Cu@AOF阳极的全电池仍然表现出400次循环的长寿命，平均CE值高达99.94%。这项工作为研究可充电水电池中的铜负极打开了大门，若能进一步提高Zn在负极侧的库伦效率，能够产业化的同时具有高能量密度和长循环寿命的无锌负极电池是可以实现的。

【文献详情】

Cheng Wang, Dongdong Wang,* Dan Lv, Huili Peng, Xinxin Song, Jian Yang,* Yitai Qian  Interface Engineering by Hydrophilic and Zincophilic Aluminum Hydroxide Fluoride for Anode-Free Zinc Metal Batteries at Low Temperature.

Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2204388.

【作者简介】

杨剑，山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学奖二等奖，国务院政府特殊津贴，山东省泰山学者特聘教授，国务院政府特殊津贴，爱思唯尔中国高被引学者。结合化学和材料应用的基础研究，瞄准国际前沿方向和国家能源战略需求的核心关键问题开展工作。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater.,等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数10000+，H=55 (数据来源：Web of Science)。其中，多篇论文MaterialsViewChina.com, Chemeurope.com, VerticalNews, X-mol.com等国内外网站作为研究亮点进行专题报道。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。

汪冬冬，山东大学优秀博士后，毕业于天津大学，美国加州大学圣地亚哥分校访问学者。主要研究领域为高能量密度的碱金属负极，高安全性的水系电池和钛基负极材料的可控制备及储能研究。目前正在主持国家自然科学基金青年基金，山东省青年基金，博士后特别资助和面上资助。以第一作者和通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Letter, Adv. Energy Mater.等高水平期刊发表学术论文二十余篇。