从自然到仿生：超疏水材料的前世今生
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撰文 | David Dai
编辑 | 晓fire
超疏水材料是一种对水具有排斥性的材料，水滴在其表面无法滑动铺展而保持球型滚动状，从而达到滚动自清洁的效果。润湿性是固体材料表面的重要性质之一，决定材料表面润湿性能的关键因素包括材料表面的化学组成和表面的微观几何结构。因此科学家将静态水接触角大于150°，滚动角小于10º的表面称为超疏水表面。超疏水材料普遍同时具有微纳米复合结构和低表面能的化学物质，这也是成为超疏水材料的前提。超疏水表面因其具备自清洁、油水分离、抗腐蚀、防结冰以及防雾等优秀特性，近几年来备受材料学家的青睐，吸引了大批科学家投入到超疏水材料的研究中去。
其实远在两千多年前，人们就发现有些植物虽然生长在污泥里，但是它的叶子却几乎永远保持清洁，一个最为典型的例子就是荷叶。荷花通常生长在沼泽和浅水区域，但却具有“出淤泥而不染”的特性，这使得荷花成为几千年以来被人们作为纯洁的象征。荷叶上的灰尘和污垢会很容易被露珠和雨水带走，从而保持表面的清洁。科学家将这样的子清洁现象称之为“荷叶效应”。
然而荷叶始终保持清洁的机理却一直不为人们所知，直到20世纪60年代中期扫描电子显微镜 (SEM) 的发展，人们才逐渐揭开了荷叶“出淤泥而不染”秘密。1977年，德国伯恩大学的Barthlott和Neinhuis通过扫描电镜研究了荷叶的表面结构形态（如图1所示）。揭示了荷叶表面的微米乳突结构以及蜡物质是其拥有自清洁功能的关键。他们认为认为产生的“荷叶效应”是由蜡状物质这种低表面能的材料以及乳突这种具有微米粗糙结构共同引起的。研究表明，荷叶表面分布着大量微米级的蜡质微乳突结构 (图1 (a)) ；每一个乳突上又分布着大量纳米级的细枝状结构 (图1(b))；而且荷叶的表皮上存在许多的蜡质三维细管 (图1(c))，这样的微纳米复合结构，致使水滴与荷叶表面具有很低的接触面积。因此，荷叶表面蜡质组分和微/纳米复合结构共同作用，赋予荷叶独特的超疏水和低粘附性。荷叶上水的接触角和滚动角分别约为160°和2°。水滴在荷叶表面几乎呈现球形，并且可以在所有方向上自由滚动，同时带走荷叶表面的灰尘，表现出很好的自清洁效应 (图1(d))。荷叶效应，即自清洁表面表现为：与水的接触角大于150°有很强的抗污染能力，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何的痕迹。
图1 荷叶表面的SEM图像
向自然学习：其实自然界中的超疏水现象远没有你想象的那么简单
除了荷叶，自然界中还有很多植物和动物具有超疏水现象。水稻叶片上的水滴就比荷叶表面上的水滴有个性的多。不同于荷叶表面上的水滴可以向任意方向滚动，水稻的叶片上的水滴很容易沿着叶片生长的方向滚动，而在垂直的方向则较难滚动。这是因为水稻叶片具有线形定向排列的突起阵列以及一维的沟槽结构 (图2 (a))。在水平于叶片生长的方向上，液滴的滚动角为3°～5°，在垂直方向，滚动角则为9°～15°。稻叶表面乳突结构的线性定向排列为液滴提供了在两个方向上浸润的不同能量壁垒。类似的还有蝴蝶的翅膀，当蝴蝶翅膀扇动时，水滴会沿着轴心放射方向滚动从而使得液滴不会沾湿蝴蝶的身体。原来蝴蝶翅膀被大量的沿着轴心放射方向定向排列的微纳米鳞片覆盖 (图2 (b))。这种高度方向性的微纳米结构有效地影响了水滴的润湿表现，使得水滴可以容易地沿着放射方向滚走，同时会在相反方向嵌住。两种不同的状态可以通过控制翅膀扇动的姿势或空气通过翅膀表面的方向来调整。这种各向异性的黏附，使得蝴蝶翅膀可以在湿度环境下定向清洁，从而保证蝴蝶飞行时的稳定性并且避免灰尘的堆积。
与荷叶表面可以轻松滚动的小水滴不同，玫瑰花瓣上的小水珠却往往牢牢地粘附在其表面。通过对玫瑰花瓣的微观探索，科学家发现玫瑰花瓣表面由微米尺度的乳突组成，而在乳突的尖端则是许多纳米尺度的折叠结构，而这种纳米折叠结构正是导致玫瑰花瓣高黏附特性的关键因素 (图2 (c))。气体可以存在于纳米折叠结构之中，而水则可以轻松刺入微米乳突之间。与玫瑰花瓣有异曲同工之妙的还有壁虎的脚掌。壁虎的脚掌具有超疏水、自清洁的功能，但更令科学家兴奋的是壁虎的脚掌具有超高的黏附能力使其可以在光滑的表面上自由的移动。这得益于壁虎脚掌的表面为良好排列的微米刚毛，这些刚毛的末端则为上百个更小的纳米尺度末端组成 (图2 (d))。由壁虎刚毛纳米末端和固体表面接触所产生的范德瓦耳斯力则是壁虎能够在各种角度墙面爬行的支持。
最近也有研究者通过槐叶苹叶子和猪笼草得到启发，设计并成功制备了新型仿槐叶萍表面，同时兼具疏水性和润滑性。（详情见推送二条《超疏水表面 | 槐叶苹+猪笼草的启示：带“润滑头”的微凸起》）
蚊子复合眼睛排列有紧密的六边形小眼，而在每个小眼上都排列有紧密的六边形突 (图2 (e))。这种独特的复合结构使得蚊子的复眼拥有了极强的疏水性。当蚊子暴露于雾气环境中时，可以发现在蚊子眼睛表面并不能形成极小的液滴，而在蚊子眼睛周围的绒毛上雾气凝结了大量液滴。这种极强的疏水性可以阻止雾滴在蚊子眼睛的表面附着和凝聚，从而给蚊子带来清晰的视野。这个发现为开发干性防雾表面材料提供了极具启发性的研究思路。
水黾可以在水面上轻松行走甚至跳跃。其秘密就是其多毛腿部的强大超疏水性。水黾在水面站立时，其腿部与水面形成了大约4 mm深度的涡旋而不是刺入水面下方，每一条腿所具有的强健持久的超疏水作用力可以支撑其大约15 倍的体重。同时, 水黾腿部的特殊微观结构也被发现，大量有序的条状微米结构覆盖了水黾的腿部，这些微米结构以约20°的角度定向排列，而每个微米条状结构又由呈螺旋状的纳米沟槽组成 (图2 (f))。这种独特的分层微纳米多尺度结构可以在水黾腿与水面之间有效地捕捉气体而形成有力的气膜。水黾腿的强健超疏水能力为设计全新的水栖设备带来了灵感。
自然的启示：从自清洁表面的“荷叶效应”到超疏水表面的构建
人法地，地法天，天法道，道法自然。通过对自然界中具有超疏水性的植物叶子的研究学习，可以知道制备超疏水表面需要具备两个条件：一是材料表面具有很低的表面能；二是固体材料表面构建一定粗糙度的具有微米和纳米的双重结构。
从固体表面的静态接触角来看，决定固体表面亲疏液性的关键在于材料表面的化学组成，而表面的粗糙程度只是增强了这一效果。所以在构建超疏水固体表面时，一般是在低表面能表面上构建粗糙表面或者在粗糙表面上修饰低表面能的物质。而人们首先从制备低表面能的物质开始研究，发现目前表面能最低的固体材料为硅氧烷和含氟材料。其中以含氟材料最为优秀，其表面能比硅氧烷低10 mN/m左右，而且氟是所有元素中除氢元素之外原子半径最小的元素。其电负性强，氟碳键键能大，内聚能低，热稳定性和化学稳定性高。具有耐热、耐候、耐化学介质性优良、折射率低等特性。当材料表面——CF3基团以六边形紧密有序排列堆积时，固体表面具有最低的表面张力6.7 mJ/m2，因此，目前制备具有低表面能的材料大都是以含氟材料为主。除此之外，人们也开始尝试采用不同的方法控制表面结构来制备超疏水涂层。目前，常用的有层层自组装法、物理或者化学气相沉积法、刻蚀法、模板法、静电喷涂法以及溶胶凝胶法等。
超疏水材料面临的机遇与挑战：耐久性与透明度
虽然超疏水材料在实际生活中有着广泛的应用前景，但目前真正实现超疏水在实际中的广泛应用还有很多困难，其中最大的挑战是耐久性与透明度。疏水涂层与基体的粘附力比较差，粗糙结构也非常脆弱，当表面经过冲击、摩擦等机械作用很容易受到损坏而失去超疏水性能。因此开发具有稳定抗摩擦的超疏水涂层或者具有自修复功能的超疏水表面成为当前超疏水材料研究领域中急需解决的问题。一般来说要得到超疏水，其表面会有一定粗糙度，而粗糙度越大，折射率越大，透明度越低。这极大的限制了超疏水材料在光学器件上的应用。
让人欣喜的是，2014年墨尔本的服装技术公司Threadsmiths，发明了一种仿荷叶超疏水的T恤。这种T恤可以经过80次以上的洗涤并且保持超疏水的性质。他们利用纳米技术对棉纤维进行重新编织使其具有防水性能。不像那些喷了疏水喷雾的衣物，经过几次洗涤后就失去了防水性能。这种T恤可能会对服装业产生革命性的影响。
图3 Threadsmiths公司研发的超疏水T恤
同样令人兴奋的是，近日美国能源部橡树岭国家实验室宣布，韩国三星电子已经获得其历时三年研发的超疏水透明薄膜技术。该技术可被用于智能手机、平板电脑或其他设备的显示屏上，能极大的改善屏幕反光、防尘、防水以及留下污迹或指纹的表现。美国能源部橡树岭国家实验室表示，该项薄膜技术的研发共耗时三年，能够有效保护光滑表面对灰尘和液体的黏附。其实这样的薄膜并不只限于使用在个人设备上，太阳能面板或高层窗户玻璃等也都是该技术可考虑应用的对象。
结 语
从自然到仿生，超疏水材料从荷叶起步，一直发展到今天，一路上科学家从未停止过对自然的探索。我相信，随着我们对自然探索的深入，我们对自然的理解不断加深，超疏水领域一定会取得更大的进展。
参考文献
[1] Feng L., Li S.H., Li Y.S., et al. Super-hydrophobic surfaces: from natural to artificial[J]. Advanced Materials, 2002, 14(24): 1857-1860
[2] Kesong L., Moyuan C., Akira F., et al. Bio-Inspired Titanium Dioxide Materials with Special Wettability and Their Applications [J].Chemical Reviews, 2014, 114, (19): 10044-10094
[3] Shuto W., Kesong L., Xi Y., et al. Bioinspired surfaces with superwettability: new insight on theory, design, and applications[J].Chemical Reviews, 2015, 115, (16): 8230-8293
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