黑体辐射公式的多种推导及其在近代物理构建中的意义(二) | 贤说八道

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黑体辐射是近代物理史上一只会下金蛋的鹅, 是近代物理的摇篮。黑体辐射研究的意义还在于这是唯一一个涉及c, k, h三个普适常数的物理情景。黑体辐射谱抗测量误差的特性带来了辐射标准和绝对温度参照，谱分布公式对模型的不敏感则使得黑体辐射成为独特的物理研究母题。黑体辐射谱分布公式，普朗克多角度推导过，德拜推导过，艾伦菲斯特推导过，劳厄推导过，洛伦兹和庞加莱深入讨论过，泡利推导过，玻色推导过，爱因斯坦在20多年的时间里多角度推导过且产出最为丰硕，近代还有从相对论角度的推导，每一个角度的推导都带来了物理学的新内容，这包括量子力学、固体量子论、受激辐射、量子统计、相对论统计，等等。认真回顾黑体辐射研究的历史细节，考察其中的思想概念演化。不啻于体验一次教科书式的学（做）物理之旅，比如也可以尝试给出能量局域分立化的简单新证明。


撰文 | 曹则贤（中国科学院物理研究所）黑，真他妈的黑啊！——刘慈欣《三体》

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对维恩分布公式的怀疑与瑞利-金斯公式

基尔霍夫定律和Stefan–Boltzmann公式是理性思维的结果。关于Stefan–Boltzmann公式， 即总出射功率（total radiant exitance）关于温度四次方的依赖关系，针对一些不那么完美的黑体由August Schleiermacher（1857-1953）等人粗略证实过 [August Schleiermacher, Über die Abhängigkeit der Wärmestrahlung von der Temperatur und das Stefan’sche Gesetz（热辐射对温度的依赖以及斯特藩定律），Annalen der Physik 262, 287-308 (1885)]。后来的维恩分布公式是根据实验结果的模型研究结果，有凑的成分。

1895年以后，因为有了好的黑体辐射源和长波段的辐射仪，黑体辐射谱分布的测量范围更宽且数据更加可靠一些。Rubens和Kurlbaum 1900年的测量结果严重偏离维恩公式（so gravierende Abweichungen von der Wienschen Strahlungsformel），这提醒人们维恩的分布公式可能是错的。找出更加显得正确的谱分布公式提上了日程。

与维恩公式齐名甚至被同等对待的有瑞利-金斯公式。笔者此前从各种书籍中读到的印象是，维恩公式在高频部分同实验符合得很好，瑞利-金斯公式在低频部分同实验符合得很好，但高频端会发散，出现所谓的“紫外灾难”。普朗克公式一出（感觉是通过对上述两个公式的拟合），就和实验曲线fit very well了, 此过程中普朗克引入了能量量子化的思想，于是这成了量子力学的滥觞。我希望这只是我一个人得到的错误印象，且错误在于我的阅读理解能力太差。实际情况完全不是这么回事儿。普朗克不是1900年才研究黑体辐射谱分布的, 1900年他也没提出能量量子化（量子的概念在1859年就有了。见下），瑞利-金斯公式中金斯爵士（Sir Jeans）到1910年才认输，而普朗克要到1913年才不为能量量子化的概念继续挣扎。

维恩公式之后另一个常会提到的黑体辐射公式是瑞利-金斯公式。Lord Rayleigh是英国物理学家John William Strutt（1842-1919）的爵位名（图13）。瑞利爵士（Lord Rayleigh）作为物理学家那是理论与实验全能，对光学、流体力学等领域有全面的贡献，1904年因“研究最重要气体的密度以及发现元素氩” 获诺贝尔物理奖。瑞利爵士曾被誉为当代最伟大的科学家，是一个引用圣经的句子会被误解的人物 {曹：英文的Lord在圣经的语境中指上帝}。英国物理学家金斯（Sir James Jeans, 1877-1946）则是个天才人物（图13），1901年在24岁上即成为剑桥三一学院的fellow，1904年任普林斯顿大学数学物理教授。金斯有名的著作包括 The dynamical theory of gases (1904)，Theoretical mechanics (1906)，Mathematical theory of electricity and magnetism (1908)，Physics and philosophy (1943)等，此外还有许多普及性的书籍。瑞利爵士1900年给出了没有系数数值的黑体辐射谱分布公式版本，还包括指数函数试图同 λT 很小时的实验数据吻合[Lord Rayleigh, Remarks upon the law of complete radiation, Philosophical Magazine 49, 539-540(1900)]，1905年提出了该公式后来常见的带比例因子的版本，但没提供常系数的数值（那时候黑体辐射谱实验结果已经相当齐全了），缺个因子8 [Lord Rayleigh, The Dynamical Theory of Gases and Radiation, Nature 72, 55 (1905)]。1905年，金斯为该公式加上了正确的系数，是作为文章“James Jeans，On the Partition of Energy between Matter and Aether, Philosophical Magazine 10, 91-98 (1905)”的后记出现的。同年的文章还有James Jeans, on the application of statistical mechanics to the general dynamics of matter and ether, Proceedings of the royal society of Lond A, 76, 296-311(1905)；James Jeans, on the laws of radiation, Proceedings of the royal society of Lond A,76, 545-552 (1905)。注意，1900年底普朗克提出了黑体辐射的正确公式，到1905年爱因斯坦都用光量子概念解释光电效应了。1900年有好几个候选的黑体辐射谱分布公式^[6]，但瑞利-金斯公式这个错误存活下来了，是因为它和等分原理有关，所谓的有扎实的经典物理基础（its solid classical physics foundation）。在一般物理文献的表述中，好像瑞利-金斯公式比普朗克公式还早似的。尤其过分的是，瑞利-金斯公式总是被当作同普朗克公式对比用的靶子 (图14)，弄得跟这两位物理学大家不会研究物理似的。

图13. Lord Rayleigh（左）与Sir Jeans（右）

图14. 维恩分布、瑞利-金斯分布和普朗克分布的对照。瑞利-金斯分布只在频率接近0的很小范围内同现实相符。

瑞利-金斯公式表示的空腔能量谱密度为，或者黑体的谱发射强度为，在低频处和测量数值符合得较好{曹：Jeans never accepted the idea that his formula was only a limit law, 是有原因的。见下}。瑞利-金斯公式和实验数据在高频处不吻合在1910年被艾伦菲斯特称为紫外灾难。换成用波长表示，对应；对应，故一些文献中会有λ^-4-或者λ^-5-依赖关系的说法。此处容笔者感慨一句，数学等价的物理公式不一定是物理正确的。物理正确的公式对应实际的物理图像，它的一个优点是提供往前发现更多物理的可能，而写成数学等价的、但是物理图像不正确的物理公式可能就丧失这个能力了。一个物理表达者如果眼中没有物理公式的正确形式，那他的著作很可能是到云里雾里的直通车。

瑞利-金斯公式是不可积的。随着频率的增大谱密度单调地增加，这当然与现实不符。1910年艾伦菲斯特把瑞利-金斯公式在高频部分的失效称为紫外灾难，这都是普朗克给出正确表达式10年以后的事儿了——紫外灾难的说法对黑体辐射研究连一毛钱的价值都没有。这个说法是遗腹子型的，1910年时瑞利-金斯公式早因普朗克的工作而过时了（…was fixed posthumously, because by 1910 the Raleigh–Jeans formula had long been rendered obsolete by Planck’s work）。有趣的是，在此后的许多书本里紫外灾难仍被津津乐道，愚以为除了人们热衷怪力乱神的心理因素以外（同样泛滥的还有薛定谔的猫，海森堡不确定性原理），一个可能的原因是以后理论物理中还源源不断地涌现各种在变量足够大时发散的无脑理论。宇宙没有无穷，宇宙也没有矛盾。我们在物理理论中看到的无穷与自相矛盾都是人构造物理时遭遇的无奈。

1905年，金斯在文章指出以太和物质不可能达到热平衡（Jeans published a paper in the Philosophical Magazine which showed the impossibility of the ether reaching thermal equilibrium with matter）实际是经典理论的无力[James Jeans, A Comparison between Two Theories of Radiation, Nature 72, 293-294(1905)]。金斯在反对能量量子化多年后，于1910年成了量子不连续性的拥趸[James Jeans, On Non-Newtonian Mechanical Systems, and Planck's Theory of Radiation, Philosophical Magazine 20, 943-954 (1910)]。金斯不放弃这个公式有他的道理，那时候整个物理学界对普朗克的公式还没理解（its full significance not appreciated）。这方面的科学史研究可参见Rob Hudson, James Jeans and radiation theory，Studies in History and Philosophy of Science, part A, 20(1), 57-76 (1989)。又，爱因斯坦的传记作者Abraham Pais建议把称为Rayleigh–Einstein–Jeans law (Abraham Pais, Subtle is the Lord, Oxford University Press (1982) p.403)。

接下来的故事许多人耳熟能详。Rubens在德国物理学会报告其测量结果之前，于1900年10月7日到普朗克家串门，和普朗克进行了交流（Als am Sonntag, dem 7. Oktober 1900 Rubens mit seiner Frau bei Planck einen Besuch machte, kam das Gespräch auch auf die Messungen, mit denen Rubens beschätigt war），说谱分布的长波部分和瑞利公式符合，当晚普朗克就给出了那个幸运地猜到的公式。1900年10月19日，普朗克在Kurhbaum之后报道了他的理论工作，即关于黑体辐射谱分布函数及其推导。1900年10月25日，Rubens和Kurlbaum详细报道了他们完整的实验数据，接着由Thiesen，Wien，Rayleigh，Lummer & Jahnke, 以及Planck分别报告了五家各自提出的谱分布函数。Rubens和Kurlbaum认为普朗克的分布函数和实验结果符合得最好，Kurlbaum 还给出了初步的普朗克常数值h～6.55×10^-34J·s  [H. Rubens, & F. Kurlbaum, Über die Emission langwelliger wärmestrahlen durch den schwarzen Körper bei verschiedenen Temperaturen （不同温度下黑体热辐射长波的发射）, Sitz. d. k. Akad. d. Wiss. zu Berlin, 929-931 (1900)]。Lummer和Pringsheim 基于他们的测量结果也持同样的观点。这样，到了1901年底，普朗克公式（形式上）胜出。持续四十年的找寻关于黑体辐射的基尔霍夫普适函数一事算是尘埃落地了。然而，一场物理学的大戏，才算刚刚拉开了大幕。

任何一个事件的完美结局，必然是更微妙事件的揭幕。

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普朗克谱分布公式的三种推导及其影响

普朗克（Max Planck，1858-1947）生于基尔一个学术之家，其祖父是哥廷恩大学的神学教授、父亲是基尔大学的法学教授，后者于1867年转入慕尼黑大学任教。1874-1879年间，普朗克在慕尼黑大学和柏林大学修习物理 (图15)。在慕尼黑大学开始学习初等物理时，普朗克跟随的是Philipp von Jolly教授, 那个认为物理学只有一些洞洞要修修补补的教授，因而他不鼓励普朗克学物理。普朗克回答说他没想做出什么新发现，只是想学会那些基础物理[Alan P. Lightman, The discoveries: great breakthroughs in twentieth-century science, including the original papers, Alfred A. Knopf (2005)]。这期间普朗克做过的实验是研究氢在白金体材料中的透过行为，是为了证明世界上确实存在半透的墙，这也是他唯一的实验物理经历。普朗克1877年转往柏林大学，师从基尔霍夫和亥尔姆霍兹，于是进入热力学研究领域，更重要的是接触到了Berlin circle {记住，还有那个闻名于世的Viena circle}。那时候克劳修斯刚引入熵概念不久[Rudolf Clausius, Die Mechanische Wärmetheorie（热的力学论）, Frierich Vieweg und Sohn (1887)]，这对普朗克的职业塑造有重要的影响。普朗克1879年的学位论文题目为Über den zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie（论热的力学理论中的第二定律），1880年的Habilitationsschrift^[7]题为Gleichgewichtszustände isotroper Körper in verschiedenen Temperaturen（不同温度下各项同性物体的平衡态）。由此可见，普朗克对黑体辐射研究以及未来的统计物理奠基性工作是有学术传承的。特别提一句，普朗克编辑（edit, bearbeiten）了克劳修斯的两本书、基尔霍夫的三本书，他的热力学功底之因与果皆在此。

图15. 少年普朗克

普朗克1899年从另一种途径，即基于麦克斯韦分布，推导得到了维恩谱公式，其关于机理的假设属于ad hoc（专门针对此事的、将就的）的那种，但竟然得到了维恩谱公式，那维恩公式不能简单地就是个错误。陶渊明“此中有深意，欲辨已忘言”说不定是普朗克那时的心境。他没有放弃。

1900 年10月7日，Rubens到普朗克家串门，这吸引了普朗克对新获得的相当完美的黑体辐射谱分布测量数据的关注。据说，当晚普朗克就给出了那个幸运地猜到的（erratene）公式。也不能说完全是瞎猜，普朗克至少是个知道 (xInx-x)'=Inx 的著名物理学家，而这个公式在凑黑体辐射谱分布中扮演关键角色。普朗克于1900 年10月19日发表第一篇相关文章，给出了黑体辐射谱分布的正确函数，此即为普朗克定律（Plancks Gesetz）或普朗克分布；1900 年12月14日发表的第二篇文章则是给出了该公式的统计物理推导。普朗克似乎对由自己的工作所引出的一些结论和发展难以接受，日后进行了长达十年多的思想挣扎。

关于普朗克的生平与这段工作，可参阅如下文献：

1. Ingo Müller，Max Planck – a life for thermodynamics，Annalen der Physik 17(2-3), 73-87 (2008); Ingo Müller, Ein Leben für Thermodynamik, Physik Journal 7 (3), 39-45 (2008).（两个语种的版本）
2. Ian D. Lawrie, A unified grand tour of theoretical physics, Adam Hilger (1990).
3. Ta-Pei Cheng, Einstein’s Physics: Atoms, Quanta, and Relativity-Derived, Explained, and Appraised, Oxford University Press (2013).

如下普朗克的工作有助于理解他关于黑体辐射工作的内在逻辑。

1. Max Planck, Über den zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie （热的力学理论中的第二定律）, Ackermann (1879).（博士学位论文）
2. Max Planck, Gleichgewichtszustände isotroper Körper in verschiedenen Temperaturen, Ackermann (1880). （讲师资格申请报告）
3. Max Planck, Über das Prinzipo der Vermehrung der Entropie, Annalen der Physik, Leipzig 30, 562-582; 31,189-203; 32,462-503(1887).
4. Max Planck, Über den Beweis des Maxwellschen Geschwindigkeitsvertheilungsgesetzes unter Gasmolekülen, Sitz. Berich. bayer.. Akad. Wiss 24, 391-394(1894).
5. Max Planck, Max Planck,Über irreversible Strahlungsvorgänge, Sitz. Berich. Preuss. Akad. Wiss, 57-68(1897); 715-717(1897); 1122-1148(1897); 449-476(1898); 440-480(1899).
6. Max Planck, Über eine Verbesserung der Wienschen Spectralgleichung （维恩谱方程的改进）, Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 2, 202-204(1900).
7. Max Planck, Zur Theorie des Gesetzes der Energieverteilung im Normalspectrum （标准谱能量分布律理论）, Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 2，237-245(1900).
8. Max Planck,  Entropie und Temperatur strahlender Wärme（辐射热的熵与温度）, Annalen der Physik 306 (4), 719-737(1900). （这是Wien用过的论文题目）
9. Max Planck,  Über irreversible Strahlungsvorgänge（不可逆辐射过程），Annalen der Physik 306 (1), 69-122(1900).
10. Max Planck,  Über das Gesetz der Energieverteilung im Normalspektrum（标准谱能量分布律）, Annalen der Physik 4(3), 553-563(1901).
11. Max Planck, Treatise on Thermodynamics, A.Ogg (transl.), Green & Co.(1903).
12. Max Planck,  Vorlesungen über die Theorie der Wärmestrahlung（热辐射理论教程）, Johann Ambrosius Barth(1906). 英文版为The Theory of Heat Radiation，M. Masius (transl.), 2nd edition, P. Blakiston's Son & Co.(1914).
13. Max Planck, Zur Hypothese der Quantenemission（量子发射假设）, Berl. Ber., 723-731(1911).
14. Max Planck, Eine neue Strahlungshypothese（一个新的辐射假设）, Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 13, 138-148(1911).
15. Max Planck, Über die Begründung das Gesetzes des schwarzen Strahlung（论黑体辐射规律的基础）, Annalen der Physik 37(4), 642-656(1912).
16. Max Planck, La loi du rayonnement noir et l'hypothèse des quantités élémentaires d'action（黑体辐射定律与作用量子假设）, In P. Langevin, E. Solvay, M. de Broglie (eds.), La Théorie du Rayonnement et les Quanta, Gauthier-Villars (1912) pp.93-114.
17. Max Planck, Über das Gleichgewicht zwischen Oszillatoren, freien Elektronen und strahlender Wärme（论振子、自由电子和辐射热之间的平衡）, Sitz. Berich. Preuss. Akad. Wiss, 350-363(1913).
18. Max Planck, Vorlesungen über die Theorie der Wärmestrahlung（热辐射理论教程）, 2. Auflage, J. A. Barth(1913).
19. Max Planck, Eight Lectures on Theoretical Physics, A. P. Wills (transl.), Dover Publications(1915).
20. Max Planck, Vorlesungen über Thermodynamik（热力学教程）, De Gruyter (1922).
21. Max Planck, Die Energieschwankunger bei der Superposition periodischer Schwingungen（周期振荡叠加的能量涨落）, Sitzungsberichte der Preuß.Akad. Wiss., 350-354(1923).
22. Max Planck, Über die Natur der Wärmestrahlung（热辐射的本质）, Annalen der Physik 378, 272-288(1924).
23. Max Planck, Das Weltbild der neuen Physik（新物理学的世界观）, Vortrag 18. Februar 1929, Physikalisches Institut der Universität Leiden.
24. Max Planck, Zur Geschichte der Auffindung des physikalischen Wirkungsquantums（物理作用量子的发现史），Naturwissenschaften 31(14–15), 153-159(1943).
25. Max Planck, Vom Wesen der Willensfreiheit und andere Vorträge（自由意志的实质以及其他报告）, Fischer (1990).

26. Max Planck, Die Ableitung der Strahlungsgesetze: Sieben Abhandlungen aus dem Gebiete der elektromagnetischen Strahlungstheorie（辐射定律推导）, Auflage 4, Harri Deutsch Verlag (2007).

为什么是普朗克而不是别人得到了黑体辐射谱分布的公式？首先，普朗克是热力学的继承人。笔者试着从自己教授热力学的经历中瞎猜一个线索。热力学的主方程（cardinal equation）形式为dU=TdS-pdV，而普朗克把它改写成了 ，此即所谓的普朗克方程。这个举动，可不是简单的改写，愚以为这具有不凡的意义，它是构造出黑体辐射谱分布公式的一个关键步骤。在方程dU=TdS-pdV中，主角是内能U，而在中，主角是熵S，这几乎标志着热力学研究的时代变迁。辐射熵是研究辐射谱分布的突破口。另一个，我认为从情怀角度来看的原因是，普朗克是那个学会了物理的人。近代这样的人，愚以为洛伦兹、普朗克、爱因斯坦、索末菲、玻恩等老几位可算是。当年，青年普朗克去慕尼黑大学学物理，有Phillip von Jolly教授者告知普朗克物理这块田里没啥好发现的了，普朗克的回答是我没想发现什么，我只想弄懂已知的基本问题。命运回报了普朗克的这个朴素信条。著名的玻尔兹曼熵公式 S=k log W 是普朗克先写出来的，著名的相对论质能方程 E=mc² 是普朗克先写出来的，正确的黑体辐射谱分布公式是普朗克先写出来的，这一切放在一起就好理解了。普朗克因此成了统计力学、量子力学和相对论的奠基人。一个保守主义者，做出的都是惊天的成就，有革命性的色彩，难怪被称为Revolutionär wider Willen（违背意愿的革命者）。普朗克博士毕业后的研究深受克劳修斯的影响, 而克劳修斯是熵概念的提出者啊[Rudolf Clausius, Die Mechanische Wärmetheorie （热的力学理论）^[8]，Vieweg (1876)]。普朗克选择Eletrodynamik und Thermodynamik（电动力学和热动力学）作为自己的研究对象。Eletrodynamik，Thermodynamik，都是Dynamik，有啥好区分的。电动力学和热动力学的结合是黑体辐射研究的一个关键点，这一点对普朗克们来说是显而易见的。可惜，把Thermodynamik翻译成“热力学”时字面上就错失了这一点。普朗克中学时期就熟读克劳修斯的著作，而克劳修斯留下的两本书就是力学观的热理论和电的力学处理（Die mechanishce Behandlung der Electricität, Vieweg, 1879），热通过光同电磁学建立起了联系。普朗克 1878年起研究不可逆过程，自1891年起因为受赫兹的麦克斯韦理论启发开始将热力学用于电磁过程。有评价认为，Planck hat nicht aus Nichts geschaffen（普朗克不是从“不（没有）”中创造的），有意思。
普朗克1900年的第一篇文章完全是接着维恩的工作，从辐射的温度与熵的关系入手。注意维恩1894年文章的题目就是温度与辐射熵，这两篇的文章题目相同。这里的思路是，热辐射达到平衡的过程是个熵增加到最大值的过程，则要求熵对内能的二阶微分为负。形式上这要求等于一个负的能量平方的倒数。对于指定的频率ν， U_ν是该频率上的辐射平均能量的意思。可以针对U_ν开展研究。普朗克从关系式出发。这是一个了不起的猜测，常数h的引入是为了让hν的量纲为能量，从而使得这个出发点形式上是合理的，k是量纲为熵的常数。注意，可得 ，即，这是维恩分布公式。
Kurlbaum的测量结果建议对低频部分可采用的形式[H. Rubens and F. Kurlbaum, 1900, 见上文]。为了改进维恩公式，即消除得到的公式在低频处同实验测量结果的偏离，再参照Kurlbaum的结果，普朗克把所谓的发出辐射的振子的熵定义为，也即（对右侧分母的改写是数学上成功的一步），解得。普朗克这么凑，利用了的事实，请大家记住公式，是凑统计物理的数学技巧基础，这个xInx-x形式的函数我们会在统计物理中随时碰到^[9]。就简单性来说，这个公式最接近维恩的结果（an Einfachheit am nächsten kommt）。普朗克接受这个推导的出发点，是因为这样的辐射与振子构成的体系之熵产生为正，这符合热力学的要求。这只算是有了这个公式，是个具有形式意义的、瞎猜得到的公式 （glücklich erratenes Gesetz doch nur eine formale Bedeutung）。关于普朗克这瞎猜的功夫，派斯（Abraham Pais, 1918-2000）在爱因斯坦传记 Sutle is the Lord一书中大为赞赏：“His reasoning was mad, but his madness has that divine quality that only the greatest transitional figures can bring to science. It cast Planck, conservative by inclination, into the role of a reluctant revolutionary（他的论证是疯狂的，但是他的疯狂有那种只有伟大的传统人物能带给科学的神性。这赋予了普朗克，一个保守倾向的人，勉强的革命家的角色）”。然而，按爱因斯坦1916年的说法，普朗克的推导是史无前例的胆大妄为（Seine Ableitung war von beispielloser Kühnheit）。
关于那天的推导过程，普朗克自己有非常客观的评价。Im Verfolg dieses Gedankens, bin ich schliesslich dahin gekommen, ganz willkürlich Ausdrücke für die Entropie zu construiren, Unter den so aufgestellten Ausdrücken ist mir nun einer besonders aufgefallen, … Es ist bei Weitem der einfachste unter allen Ausdrücken, welche S als logarithmische Function von U liefern …（顺着这些想法，我最后决定，完全随意地构造熵的表达……，在诸多表达中，这个提供了S是U的指数函数的公式最简单）。看到普朗克这么实在，笔者都笑得差点岔气了。看如今的物理论文，时常能遇到装蒜的货儿，自己根本没有本事写一篇唯一作者的文章，却在事后拿着很多别人凑出的文章编造自己的英明。
在普朗克的黑体辐射研究报道中，会提及辐射的振子。振子，什么振子？我当年学习相关内容就一直弄不懂这振子哪来的，不是说好的空腔辐射（Hohlraumstrahlung）吗？关于振子，普朗克一开始用的是Resonator，后来改用Oszillator，再以后连炭粉（Kohlenstäubchen）都出来了。为什么会引入振子呢？振子是用来Ermitteln（中介）辐射分布的，让辐射现形的。这就是probe for theory. Die Theorie braucht ermittelt zu sein（理论需要被中介）。关于普朗克引入振子概念及用词的变更，库恩有详细的讨论（见Thomas Kuhn，1978）。后面我们还会回到这个话题。
普朗克的公式完美地符合实验数据，这使得他不得不要为自己的公式推导找到支持，光是瞎猜实在不足以服众。为此，普朗克编造了如下模型进行统计物理式的探讨，而这是玻尔兹曼的创举[Ludwig Boltzmann, Über die Beziehung zwischen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik der mechanischen Wärmetheorie und der Wahrscheinlichkeitsrechnung, respektive den Sätzen über das Wärmegleichgewicht（论热之力学论的热力学第二定律与关于热平衡定律的概率计算之间的关系），Sitzungsber. d. k. Akad. D. Wissensch. Zu Wien (II) 76, 373-435 (1877)]。假设个能量单元要分配到N个振子上。这相对于是P个粒子放到N个盒子里的经典概率问题^[10]，可能的方式有种，对应的熵为S_N=k logW，近似地可表示为，其中U=U_N/N是平均能量，S_N/N可看作是平均的熵，利用，可得。取ε=hν即再现前述的普朗克定律。注意，在普朗克的此处推导中，用到了固定粒子数和固定能量，但实际上黑体辐射热平衡态只需要求E是固定的。这个漏洞以后会被提起（一般教科书里似乎没有这回事儿）。
普朗克黑体辐射谱分布公式的意义之一，是带出来了一个物理学基本常数 h，后来被命名为普朗克常数。拥有一个自己名字命名的普适常数估计会让人感到很孤独（玻尔兹曼常数是普朗克在1900年这篇文章引入的，其预期功效只是使得频率以能量的量纲被带入）。所以当1905年爱因斯坦把光速也弄成了普适常数时，普朗克觉得h算是有了伴儿了。普朗克和爱因斯坦一直惺惺相惜，是分量相称的朋友。应该说，普朗克是爱因斯坦从学术角度也觉得值得尊重的一个人，其他的和爱因斯坦能聊得起来的包括薛定谔、玻恩和泡利，后来有奥地利人哥德尔。一般文献中会把爱因斯坦说成是普朗克的被保护人（Protegé）。从地位上说是这样，1905-1906年的爱因斯坦只是个科学圈外的专利局职员，而普朗克是科学界的柏林圈内的大教授。然而，认为普朗克是爱因斯坦学术上的保护人就有点想当然了。愚以为，虽然普朗克认可爱因斯坦1905年发表的相对论，1906-1907年率先进入相对论研究并正式写下公式E=mc²  （所谓的玻尔兹曼公式S=k logW也是普朗克写下的），派助手劳厄去看望还是奁中钗的爱因斯坦，还培养了第一个相对论博士，事实却是爱因斯坦认可普朗克引入的能量量子化概念在先，且理解得更深，比普朗克早、比普朗克深刻。更多细节，见下文。
假设P=U_N/ε为整数成了后来的能量量子化概念的关键一步，普朗克也因此被推崇为提出革命性概念的人。但是，笔者发现事实很打脸，普朗克从来都是一个保守的人。革命没有那么容易。一个频率上的振子们所分配到的能量为E，与其对应的能量单元ε，关系式为P=E/ε， 即能量包含P个能量单元。但是，普朗克没有理由认为P是个整数，而是他不得不使用整数，要不怎么接着玩排列组合呢？{我发现艾伦菲斯特、德拜、玻色这些大神可没这些顾忌，连微分小量都敢拿过来做排列组合运算，见下文。好的物理学家都是李逵式人物，遇到问题先提着板斧砍杀过去再说}在原文中，普朗克是这样写的: “如果P=E/ε计算得到的商不是整数，P可以取近似的整数（wenn der so berechnete Quotient keine ganze Zahl ist, so nehme man für P eine in der Nhe gelegene ganze Zahl）”。也就是说，普朗克采用的是取整的算法，用今天的数学记号，是P=[E/ε] ，至少在这一步上他没有迈出革命的一步，故而有“普朗克半推半就的量子化处置（halbherzige Auffassung der Energiequantisierung à la Planck）”的说法。所谓的P=[E/ε]，就算是P=E/ε，对于普朗克来说那也就是着急忙慌中不得已引入的抓手（Notbehelf，erzwungenermaßen eingeführt），而非什么革命的思想。所谓普朗克是Revolutionär wider Willen（违背意愿的革命家），我猜是说，别人说普朗克是革命者，这违背了普朗克自身的意愿。赵匡胤黄袍加身的感觉哈（附加图1）。
附加图1. 赵匡胤黄袍加身。这幅图上的赵匡胤看似有点儿不情愿。
德语文献中还时常提及普朗克的绝望行动（Akt der Verzweiflung），派斯的英文版爱因斯坦传记在p.371上提到了普朗克的desperate act，正可相互印证。这让笔者很纳闷。普朗克听完Rubens聊黑体辐射的实验结果，当天晚上就得到了正确的表达式。即便为了找到更强的理论根据，那第二个、基于统计物理的推导也用时不足俩月（两篇文章的跨度为从1900.10.19到1900.12.14），何来绝望一说？难道绝望应该指的是他后来理解为什么光量子hν会导致正确的黑体辐射公式一事？光量子是普朗克公式成立的充分必要条件，这个问题是庞加莱1912年解决的。
一般热力学、统计物理或者量子力学介绍黑体辐射到此就为止了。普朗克的能量量子概念带来了物理学革命，然后就是量子力学的事儿了。事实是，普朗克公式的出现根本不是黑体辐射问题的了结，它只是一个new era of blackbody radiation 的开始。
必须指出，普朗克不是用数学函数去拟合（fit）人家的实验曲线, 也不是拿实验曲线去同人家的理论凑合（appeal to），用普朗克自己的话说，他用的是die von mir entwickelte elektromagnetische Theorie der Strahlung（俺自己发展起来的电磁辐射理论）。一个物理学家一生中若有一次可以这样说话，那他就真是一个物理学家了。
普朗克1900、1901年的Notbehelf在物理学界应该引起了轰动，Kurlbaum在普朗克公式报告4天后就算出了个h=6.55×10^-34J·s数值来，并称之为普朗克常数。然而，普朗克接下来直到1906年都是在忙乎他的《热力学教程》。在1906-1907年普朗克在相对论方向的研究取得了不俗的成就，尤其是腔体辐射的质量问题，这联系着质能关系，见下文。关于普朗克的心理路程，超出本文的范围了，请参阅库恩的Black-body theory and the Quantum discontinuity 1894-1912。库恩的这本书虽然也招来了一些负面评价，但毕竟比他那不着调的《科学革命的结构》有价值多了。物理学里没有革命，如果你看到了革命，那是因为你知道的少。库恩如果知道马赫的这句话，可能就不会写那本流传甚广的书了。
1911年底，普朗克发表了论文[Max Planck, Über die Begründung des Gesetzes der schwarzen Strahlung（黑体辐射定律的论证）, Annalen der Physik 37, 642-656(1912)]，在一个新的振子发射机理的基础上，普朗克再次得到了黑体辐射公式，这是普朗克自己的第三种黑体辐射公式推导方式，也是继爱因斯坦在1906年、1907年和1910年，洛伦兹在1908年，德拜在1910年，艾伦菲斯特在1911年的各种花式推导黑体辐射公式后的新尝试。这篇文章绝对是物理学史上里程碑式的存在。在这篇文章中，普朗克不仅再次如愿以偿地得到了黑体辐射公式，关键是他还第一次使用了对应原理，还第一次导出了振子的零点能（普朗克称之为能量残余，Energierest），½hν 。在一篇文章中完成了物理学概念层面上的一箭三雕，这应该算是绝无仅有的了，我不知道物理史上还有哪个单篇有如此高的成就。
普朗克首先指出，公式此前的推导中有一个非常敏感的缺陷，即为了确定辐射强度对温度的依赖关系，振子的能量一方面同空间中自由传播的波动辐射强度联系起来，另一方面又被用作计算此种振子所构成体系之熵的基础（公式右侧第二项）。前一个方面是电动力学的，第二个方面是统计的，而普朗克现在要做的，是找到将电动力学的处理方式与统计的处理方式能统一起来的辐射公式推导{注意，这里有波粒二象性的问题。爱因斯坦1904年就注意到了}。普朗克现在考察的还是一个充满稳恒黑体辐射、由静止的反射壁所围成的真空腔体，其中存在一个由许多具有特定共同本征振动的线性、独立的振子所构成的系统，这些振子吸收和发射能量，但仅以电磁波辐射的形式。关于振子吸收能量过程的描述，普朗克用的就是简单的受迫振动模型。运动方程为，其中f是振子的偶极矩， E_Z是偶极子轴方向上光场之电场强度的分量。注意，此方程不包含任何阻尼项。这样的方程所描写的振荡，振子在从静止状态的t=0时刻算起，其振幅，因此其能量，是随时间逐步增加的。
关于具有一定能量的振子如何发射电磁辐射，普朗克假设振子只在其能量达到能量单元ε=hν的整数倍nhν时才会发射辐射，具体的发射机制不论，但发射以随机的方式进行：发射的概率为η，不发射而后继续吸收能量的几率为1-η。也就是说，每一次当振子的能量U为U=nhν时，其将全部能量U发射出去的事件就可能发生，概率为η，发射后振子回到静止状态开始下一轮的能量积聚。普朗克进一步地制定了振子的发射规则，其不发射的概率相对于发射的概率之比正比于激励振子的那个外部振动的强度，J，即。那么，这个等式里的比例因子p该如何确定呢？普朗克认为，对于大的激励振动强度J的值，振子的平均能量U应过渡到经典电动力学所要求的值。你看，就这么不经意间，对应原理出场了。记住这是1911年，玻尔还在发愁博士学位论文在哪儿呢。然而，这个对应原理好像后来被安到了玻尔的头上。
现在求在稳恒辐射场中振子的平均能量U。在N个完全发射了其能量的振子中，Nη是在达到一倍能量量子hν时发射的，N(1-η)η是在达到两倍能量量子2hν时发射的，依此类推，N(1-η)^n-1η是在达到第n个能量量子nhν时发射的。由此可见，在稳恒辐射场中同时随机挑出来的N个振子中，有Nη=NP₀个能量是在0到ε之间；N(1-η)η=NP₁个能量是在ε到2ε之间；依此类推，有N(1-η)^n-1η=NP_n-1个能量是在(n-1)ε到nε之间，这里的P_n=(1-η)ⁿη是振子能量在nε到(n+1)ε之间的概率。这样，振子的平均能量U由表达式给出，其中的½ε是在有第一次发射机会前振子的平均能量，(n+½)ε是经历了n次发射机会但从未发射的振子的平均能量。注意，这里的这个½是作为从0到1的均匀（等测度）分布之平均值的面目出现的。这个½，相较于后来人们恣意发挥的、怪力乱神式的零点能概念，非常好理解，也容易接受。
如上，在给定强度的稳恒辐射场中的N个相同振子组成之系统的能量分布，就这样唯一地决定了。接下来，就能以熟知的方式计算系统的熵和温度了。首先，系统的熵为，注意这里普朗克使用了新的熵表达式，p是概率，一般教科书称之为吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）熵。根据P_n的表达式，得，可进一步改写为。那么，由此可得出温度。{注意，这里是熵对平均能量的微分。这一时期的文献还有写成熵对能量微分的。其总体思想都是去凑热力学中内能、熵与温度三者之间的关系。物理是凑出来的}。带入ε=hν，即得 。与此前的结果不同，这里当T=0时，U=hν/2。这个零点能½hν该怎么解释呢？普朗克老师说，这个与温度无关的能量属于“潜能 (latente Energie) ”，其对比热容没有贡献但是对惯性（以及有重量的）质量有贡献，它也构成放射性作用的源泉。
普朗克关于黑体辐射工作的伟大之处之一是引入了常数h。普朗克常数后来成了物理学的基本常数之一，有了越来越精确的测量值{说实话，笔者不懂这句话的意思。在理论物理里，可以取h=1 。至于为什么h=1 ，套用曼宁（Ю́рий Ива́нович Ма́ни，1937）关于为什么c=1的回答：因为它就等于1}，该常数被确立后不久有用光电效应确定普朗克常数h的，比如密立根1916年的工作 [Millikan 1916] R.A.Millikan, A Direct Photoelectric Determination of Planck’s ‘h’, Physical Review 7, 355-388 (1916)。不过，对密立根的实验工作，包括其测定基本电荷的油滴实验，我都抱持极端谨慎的态度。
注意，关于黑体辐射的谱分布密度ρ(ν, T) ，其中T是个参数，而ν是个连续的变量。然而，我们应该注意到(？)，大多数的普朗克公式推导过程是针对一个具体的频率ν得到的那个表达式，但实际物理问题是在给定温度T下关于光的频率(或者波长)从0到无穷大的分布。一个空腔内不同频率的光如何此消彼长，或者说能量如何在不同频率模式上调整从而进入一个动态平衡，这是物理学必须回答的问题。这个问题，爱因斯坦等人关注的多一些。

6

爱因斯坦的推导

爱因斯坦（Albert Einstein，1879-1955）是相对论、量子力学和统计力学的奠基人（图16），其热力学功底深厚。关于热力学、统计力学与辐射问题{我恨不得想说统计力学和辐射问题是同一个小问题！}，爱因斯坦也是当之无愧的最有识见者，他的研究导出了受激辐射、固体量子论和玻色-爱因斯坦凝聚等近代物理内容。爱因斯坦1905年爆发前共发表过5篇文章，其中1902年的两篇、1903年的一篇、1904年的一篇都是关于热力学的，由此可见爱因斯坦的基本功底所在。1905年的四篇论文，两篇是相对论的，一篇是关于布朗运动的，一篇是关于光的产生和转化的。这后两篇就是关于黑体辐射的，如果不放到黑体辐射研究的大框架中去恐怕不易看出其价值。就从黑体辐射研究中获得研究成果之多与深刻而言，愚以为爱因斯坦要超过普朗克。直觉的火花和正确的揭示，是爱因斯坦研究的特点。爱因斯坦在1905-1927年间关于黑体辐射问题的研究，至少有如下22篇文章是值得关注的：

1. Albert Einstein, Kinetische Theorie des Wärmegleichgewichtes und des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik（热平衡及热力学第二定律的动力学理论）,  Annalen der Physik (ser. 4), 9, 417-433 (1902).
2. Albert Einstein, Eine Theorie der Grundlagen der Thermodynamik（热力学基础理论）, Annalen der Physik (ser. 4), 11, 170-187 (1903).
3. Albert Einstein, Allgemeine molekulare Theorie der Wärme（热的一般分子理论）, Annalen der Physik (ser. 4), 14, 354-362 (1904).
4. Albert Einstein, Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt（关于光的产生与转化的一个启发性观点）, Annalen der Physik (ser. 4), 17, 132-148 (1905).
5. Albert Einstein, Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen（关于热的分子动力学所要求的静止液体中悬浮颗粒的的运动）, Annalen der Physik (ser. 4), 17, 549-560 (1905).
6. Albert Einstein, Zur Theorie der Brownschen Bewegung（布朗运动理论）Annalen der Physik (ser. 4), 19, 371-381 (1906).
7. Albert Einstein, Theorie der Lichterzeugung und Lichtabsorption（光产生与光吸收的理论）, Annalen der Physik (ser. 4), 20, 199-206(1906).
8. Albert Einstein, Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der Spezifischen Wärme（辐射的普朗克理论与比热的理论）, Annalen der Physik (ser. 4), 22, 180-190 (1907). Correktion an Seite 800.
9. Albert Einstein, Über die Entwicklung unserer Anschauungen über das Wesen und die Konstitution der Strahlung（我们关于光之本质和构成观念的演化）, Deutsche physikalische Gesellschaft, Verhandlungen 7, 482-500 (1909); 也见于Phys. Zeitschrift 10, 817-825(1909).
10. Albert Einstein, Zum gegenwärtigen Stande des Strahlungsproblems（论辐射问题的现状）, Physikalische Zeitschrift 10(6), 185-193(1909).
11. L. Kopf, Albert Einstein, Über einen Satz der Wahrscheinlichkeitsrechnung und seine Anwendung in der Strahlungstheorie（概率计算定律及其在辐射理论中的应用）, Annalen der Physik (ser. 4), 33, 1096-1104(1910).
12. L. Kopf, Albert Einstein, Statistische Untersuchung der Bewegung eines Resonators in einem Strahlungsfeld（辐射场下振子运动的统计研究）, Annalen der Physik (ser. 4), 33, 1105-1115 (1910).
13. Albert Einstein, Théorie des quantités lumineuses et la question de la localisation de l'énergie électromagnetique（量子化发光理论与电磁能量局域化问题）,  Archives des sciences physiques et naturelles (ser. 4), 29, 525-528 (1910).
14. Albert Einstein, Otto Stern, Einige Argumente für die Annahme einer molekularen Agitation beim absoluten Nullpunkt（关于绝对温度下分子激发假设的一个论证）, Annalen der Physik (ser. 4), 40, 551-560(1913).
15. Albert Einstein, Quantentheorie der Strahlung（辐射的量子理论）, Mitteilungen der Physikalischen Gesellschaft, Zürich 16, 47-62 (1916). P. Ehrenfest, Albert Einstein, Zur Quantentheorie der Strahlung, Physikalische Zeitschrift 18, 121-128 (1917). 这是同一篇。
16. Albert Einstein, Strahlungs-emission und -absorption nach der Quantentheorie （量子理论下的辐射发射与吸收）, Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 18, 318-323(1916).
17. Albert Einstein, and Paul Ehrenfest, Quantentheorie des Strahlungsgleichgewicht （辐射平衡的量子理论）, Zeitschrift für Physik 19, 301-30 (1923).
18. Albert Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealen Gases（单原子理想气体的量子理论）, Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 261-267 (1924).
19. Albert Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealen Gases，2. Abhandlung （单原子理想气体的量子理论，第二部分）, Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften (Berlin), Physikalisch-mathematische Klasse, 3-14 (1925).
20. Albert Einstein, Quantentheorie des idealen Gases（理想气体的量子理论）, Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften (Berlin), Physikalisch-mathematische Klasse, 18-25(1925).
21. Albert Einstein, Vorschlag zu einem die Natur des elementaren Strahlungs-emissions-prozesses betreffenden Experiment（针对基本辐射过程本质的实验建议）, Naturwissenschaften, 14, 300-301(1926).
22. Albert Einstein, Theoretisches und Experimentelles zur Frage der Lichtentstehung（关于光产生问题的理论与实验探讨）, Zeitschrift für angewandte Chemie 40, 546 (1927).

关于爱因斯坦其人及其成就的分析，派斯所著爱因斯坦传记最有参考价值，见Abraham Pais, Subtle is the Lord, Oxford University Press (2005). Subtle is the Lord 是对Raffiniert ist der Herr Gott 的英译，出自爱因斯坦的“Raffiniert ist der Herr Gott, aber boshaft ist er nicht”，意思是“上苍心思缜密，但它不怀恶意”。参透这句话的人，可能会鼓起勇气去探索宇宙的奥秘。
图16. 爱因斯坦
爱因斯坦在1905的“关于光的产生与转换的一个启发性观点”一文中考虑的是黑体辐射、荧光、紫外光产生阴极射线（即俗话说的光电效应）等涉及光的产生和应用的场景。若假设光的能量在空间分立分布（die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume verteilt sei），这些现象就容易理解。从点光源发出去的光的能量，不是在空间中连续地摊稀薄了{我突然觉得这个图像本身其实不科学。详细讨论见下}，而是表现为有限个局域化的能量量子（lokalisierten Energiequanten）在空间中的运动。考察一个由完全反射的壁所构成的腔体，里面有气体分子和电子，在此情形下物质与辐射的平衡态问题，这可以用来讨论普朗克分布问题。爱因斯坦明确指出，Wir nennen die an Raumpunkte geketteten Elektronen “Resonatoren”（把空间点上被拴住的电子称为（普朗克的）振子）。这篇文章中的辐射谱分布公式，可写成，u_ν是平均能量，前面的因子已经变成8了。爱因斯坦要表明，能量量子同普朗克的黑体辐射理论一定程度上是独立的。在远离黑体辐射的场景一样有对能量量子化的需求，比如阴极射线轰击下的X-射线的产生过程。 这篇文章因为接受了能量量子化的观点解释了光电效应，因此后人提起的时候一般只提解释光电效应对建立起能量量子概念的重要性那部分，而忽视了前面的关于辐射的热力学内容。如下一些内容对黑体辐射的理解非常有必要：所有不同频率的辐射是可分的；反射壁之间的辐射经绝热压缩，熵不变；单位体积熵谱密度φ是能量谱密度ρ的函数，。就后一点而言，一般文献里用的都是形式的表达。
爱因斯坦一直喜欢把振子平均能量写成能量谱密度的函数，，怪事。参见爱因斯坦1905和1916的文章。
爱因斯坦1905年的文章中，还有一篇是关于布朗运动的。其实，爱因斯坦还投了另一篇专门关于布朗运动的，不过是到1906年才发表出来。这篇文章里提到了黑体辐射。黑体辐射和布朗运动之间有什么关系？笔者此前没注意过。现在我知道布朗运动关切的是液体与悬浮粒子的体系，那里有热能与机械能的平衡；关于黑体辐射，若设想辐射场中有分子（空腔中有任何物体都不影响黑体辐射分布律），那就是一个辐射与分子构成的体系，那里有辐射能与分子内能之间的平衡问题。在1906年这篇文章中，爱因斯坦假设稀薄气体中有电荷，能发射电波（elektrische Welle）也从环境中接受辐射，从而中介了气体同辐射之间的能量交换。根据布朗运动的推导，可以得到在长波长、高温极限下的分布定律。对于波数ν，辐射密度为（原文照抄。此处L是光速）。写成 ，这是维恩位移定律要求的形式。洛伦兹在1908年也得到了这样的金斯公式[H. A. Lorentz, Zur Strahlungtheorie, Physikalische Zeitschrift 9, 562-563 (1908)]。爱因斯坦写道：“Die Tatsache, daß man auf dem angedeuteten Wege nicht zu dem wahren Gesetz der Strahlung, sondern nur zu einem Grenzgesetz gelangt, scheint mir in einer elementaren Unvollkommentheit unserer physikalischen Anschauungen ihren Grund zu haben (依据前述路径未能得到辐射的正确分布而只是得到了其极限情形的事实，让我觉得有理由相信我们的物理观在基础层面是不完备的)”。Unvollkommentheit，不完备性，这是爱因斯坦这个量子力学奠基人后来对量子力学一直挑剔的地方。介绍这一段，是想让大家看到爱因斯坦在1905年前的一段时间里对物理学就是有通盘考虑的。关于黑体辐射的考虑，那个时刻没有得到正确的普朗克分布，但是爱因斯坦没有放下这个问题。当爱因斯坦十年后再回到这个问题时，突破性进展就来到了。所谓“念念不忘，必有回响”，信夫！爱因斯坦总能做出重要的工作，几无失误，也是奇迹。
顺便提一句。布朗运动问题应该是练习物理学研究基本功的样本之一。荷兰人福克（Adriaan Daniël Fokker，1887-1972）1913年在洛伦兹指导下获得博士学位，其博士论文研究辐射场中电子的布朗运动，其中有个方程就是后来的Fokker-Planck方程。布朗运动的重要意义在于提示，关于平衡态分布的动力学问题，研究对象必然是涨落，那也是非平衡态统计要关注的。某些所谓的统计物理教程，随便来两句平衡态下物理量的计算就算糊弄过去了，涨落是提都不提。至于布朗运动，一般介绍给人留下的印象也就是显微镜下花粉颗粒在液面上的无规运动而不涉及任何的数学物理。恶俗科普的危害，布朗运动为一显例。
爱因斯坦1907年的“辐射的普朗克理论与比热的理论”一文将黑体辐射与比热理论联系起来，这是固体量子论的源头。兹概述如下。在概率论的意义上，黑体辐射分布律的研究引向对光的发射-吸收的新认识。尽管普朗克的理论还不完备，但让对一些规律的理解变动容易了。可以藉此在固体的热学和光学性质之间建立起一些联系。考察一个体系的状态，按照分子动力学理论，其由变量P₁, P₂…P_n表征。分子过程由方程决定，此方程右侧的函数满足（意思是保守函数）。考察一个子系统，只由变量P₁, P₂…P_m表征，其能量与总系统相比只是个无穷小量。按照经典统计理论，子系统的变量落在区域 (dP₁, dP₂…dP_m) 内的几率为，改写成的形式，其中ω(E)是态密度函数。根据分子动力学理论，ω(E)=const.，由此得到能量均分的结果，即平均能量。爱因斯坦发现，如果ω(E)只在E=0, ε, 2ε…才取值，且要求，则平均能量为，进而可得到普朗克谱分布公式。这篇文章算是消解了经典物理关于能量等分的悖论，导致了接下来固体比热的德拜模型。能量量子不是黑体辐射的特性，而是一般性的物理规律（general law of physics）。当然，关于能量传递（Energieübertragung）的机制, 即物质如何从一个能量状态到另一个能量状态、辐射如何从一个频率到另一个频率的问题，一直没有得到解释。物质与辐射之间的叫能量交换（Energieaustausch）。
爱因斯坦接着计算普朗克分布对应的固体比热，这里他假设普朗克分布不只是对辐射成立，结果的函数形式为。显然，特征频率不同的振动起作用的温度不同。考虑到固体中原子振动 (低频) 与电子振动 (高频) 的不同，可以定性地解释固体比热随温度的变化。这篇文章可说是固体量子论的发源。
愚以为，爱因斯坦这篇文章的一个未被充分肯定的亮点是引入了点状的态密度函数ω(E)，其只在一个无穷小邻域内才不为零，且积分值为常数。这其实就是δ-函数，后来以狄拉克delta function而闻名。庞加莱1912年的能量量子假设关于黑体辐射的充要性证明就是顺着这个路子（见下）。1907年的狄拉克才5岁。后来狄拉克用δ-函数处理一些态矢量的归一化问题，还引入了δ-函数序列，称为狄拉克梳（dirac comb），其实就是爱因斯坦这里用到的ω(E)函数的样子。杨振宁先生（1922-）自1967年起有多个关于狄拉克函数排斥势的工作。{不对啊，玻尔兹曼引入了量子化，咋还是那个麦克斯韦分布呢？-20211011}
研读这些历史文献，笔者的值得一提的一个收获是，点源向空间的传播必然要求量子化。这是个朴素的思想，但是符合逻辑。详细讨论见下。
爱因斯坦在1909年关于黑体辐射的论文有两篇。在“论辐射问题的现状”一文中，爱因斯坦先指出电动力学里的延迟势和超前势对应辐射问题所关切的发射和吸收过程。根据麦克斯韦电磁理论，一个离子{看，普朗克的振子这下子有了具象}，当其平均振动能 E_ν 和辐射密度 ρ_ν 之间满足关系时，才是平衡的。而离子，若其也和某个分子交换能量，根据分子理论，E_ν=kT时，气体分子才不会通过振子向辐射空间（Strahlungsraum）平均来说净传递了能量。这样就得到了金斯公式。可这个公式不对啊，和黑体辐射不符。那么，是不对呢，还是E_ν=kT不对，还是两者全不对？问题到了这里，就知道下一步该怎么走了——这是分析方法的胜利。也许不引入普朗克理论的假设一样能得到普朗克分布公式。Wäre es nicht denkbar, daß zwar die von Planck gegebene Strahlungsformel richtig wäre, daß aber eine Ableitung derselben gegeben werden konnte, die nicht auf einer so ungeheuerlich erscheinenden Annahme beruht wie die Plancksche Theorie (尽管普朗克公式是正确的，难道有一个给出同样结果但不涉及普朗克理论里的可怕假设的推导，是不可想象的吗) ？你看，在1909年爱因斯坦给黑体辐射谱分布公式的研究方式定调了！
爱因斯坦指出, 普朗克本人的表述逻辑不完备，普朗克的辐射公式同他赖以开始的理论基础不相容。玻尔兹曼的熵是S=k logW+S₀ ，普朗克的熵是S=k logW ，他们都只是形式上说W是状态的complexion数目（number of complexions, Anzahl der Komplexionen，状态的等价排列组合数目）。在辐射的振子理论中普朗克没有选择complexions的自由。笔者忽然明白了，此时爱因斯坦认可的几率还是状态出现的时间占比。等后来同相空间占比等价了，就是所谓的系综理论吧。
爱因斯坦从涨落的角度看辐射问题。坦白地说，推导过程笔者没看懂，容抽空从头来过。爱因斯坦指出，不只是发射和吸收过程，而是辐射的空间分布以及辐射压之涨落也表明辐射是由量子组成的。没有普朗克公式也会有光量子公式，有对应维恩公式的那部分物理（对应大的ν/T）就够了。此外，爱因斯坦还提醒注意斯托克斯效应的例外情形。如果是双光子吸收造成的，则几率应该正比于激发光强度的平方。再者，在麦克斯韦-洛伦兹的电动力学中，基本电量子e（即基本电荷）还是个陌生概念，但是它和光量子常数h有联系。爱因斯坦这里实际上是得到了精细结构常数。修订的理论包含基本量子e作为其结果，也必然包含辐射的量子结构作为结果{容笔者感叹，天啊，这是要预言U(1)规范理论吗？我相信那句话，如果给物理学家分类，爱因斯坦自成一类！}。麦克斯韦波动方程要被包含e作为系数的方程所代替，还必须是洛伦兹变换不变的？值得注意的是，爱因斯坦在这篇文章里引用了意大利数学家列维-齐维塔（Tullio Levi-Civita, 1873-1941）的Sur le mouvement etc.（论运动及其它） 一文，四年后，列维-齐维塔经爱因斯坦朋友格罗斯曼（Marcel Grossmann，1878-1936）介绍开始教爱因斯坦构造引力相对论理论所需要的数学。冥冥中其有天意乎？
普朗克理论的基础该如何改变呢？接下来爱因斯坦用布朗运动做类比得到了辐射场能量的涨落，含两项，一项更多是粒子性的，一项更多是波动性的，此乃波粒二象性{愚以为, 关于光，波与粒子的特质一直是同时存在和表现的。在任何时刻任何情景下，都不可能两者只有其一。这才是波粒二象性的本义。坊间的光即是波又是粒子的说法是赝专业物理学家的解读}。关键的是，爱因斯坦在此处倒用了公式S=k logW ，他用的是W=e^s/k的形式。后来我们知道，薛定谔（Erwin Schrödinger，1887-1961）会把W=e^s/k 改造成W=e^s/iћ的形式，得到薛定谔方程。这么干，薛定谔不是头一会儿，他1922年对外尔（Hermann Weyl，1885-1955）在1918年的论文中引入的尺度变换因子有类似的复化操作，复活了规范场论，此处不论（参阅拙著《云端脚下》）。
在1909的Anschauung一文中，爱因斯坦考察一个在辐射场中其可反射的频率处于ν→ν+dν范围内的小薄片（eine Platte），其运动的涨落用量Δ表示，得出结果为，其中τ是时间，而f应该是薄片的面积。爱因斯坦指出，第一项是量子性（粒子性）的，在频率稍大的、维恩公式成立的频率范围它总是居于主导地位，第二项则来自波动性。这两个性质（Undulationsstruktur und Quantenstruktur）皆存在与普朗克公式中，因此不可以当作彼此不可统一的看待（nicht als miteinander unvereinbar anzusehen sind）。
更多爱因斯坦关于涨落的研究应该放到一起考察，待补充。
爱因斯坦1910年的一篇论文{少见的与他人合作的论文。这不是爱因斯坦的风格}谈论辐射场中振子的运动，就是探讨黑体辐射。一通推导猛如虎{我一直认为，当年普鲁士物理学家一通乱推导的精髓我们没学会啊，不，没人教啊}，爱因斯坦得到了方程 (估计以前普朗克也得到过)，进一步得到了，这就是金斯公式。经典理论总是得到金斯的结果。能量均分此处只应用到振子上。这篇文章中爱因斯坦注意到了另一种方式的动量起伏（Impulsschwankungen anderer Art），不过语焉不详？？
爱因斯坦和斯特恩（Otto Stern, 1888-1869，即Stern-Gerlach实验中的那位，1943年度的诺贝尔物理奖得主）1913年的黑体辐射论文，讨论的是普朗克1912年文章的零点能问题，即振子的平均能量由变成了 （原公式照抄）。爱因斯坦与斯特恩发现， ，而，也就是说没有零点能时高温的平均能量比能量均分的kT 要小，而有零点能（不符合经典图像）时高温的平均能量才是经典物理里的能量均分定理所要求的kT。零点能是必须的？太神奇了，太令人惊讶了{中文统计教科书里，好像连王竹溪先生的教程，都没提过这个事情吧}。
转动分子可能提供一个频率随温度变化而热运动对应一个固定频率的图像。这个体系可以用来验证零点能存在的合理性。将前述平均辐射能量用到具有两个自由度的分子的转动上。对于给定的温度，转动能量同转动频率 ，J是分子的转动惯量。爱因斯坦和斯特恩接着用关系式和和来讨论比热，发现根据A. Eucken 测量的氢分子比热数据来看，有零点能的结果更可能是对的。
接下来他们要从存在零点能出发，以非强制性的、虽说不那么严谨的方式，不用不连续性的假设，导出普朗克公式来。{天，咋想的？} 考察绑定在一个分子上的振子，处于无规的辐射场中。平衡时，分子从辐射场获得的平均动能等于通过碰撞同其它分子获得的动能（原文如此）。这样就能获得辐射密度同分子平均动能（也即温度）之间的关系。此前这样得到的是瑞利-金斯分布{和普朗克分布就差个零点能？}。现在假设辐射有零点（温度T=0，不是振子能级n=0）能。直线振子遭遇来自辐射的摩擦，假设速度够小时，K=-Pv。振子动量的涨落用表示，，假设在时间段τ内速度没有明显变化，其中根据爱因斯坦1910年的推导，。爱因斯坦一通推导猛如虎，得出的结果令人欢欣鼓舞，那是一个分布函数ρ的微分方程，其解为，对应的振子能量为（右边第二项少个1/2因子，原公式照抄）。
爱因斯坦推导出这个方程那些操作，套用现在的流行语，是神操作。从前，看电动力学的书，尤其是关于加速电荷辐射以及切伦科夫辐射之类的内容，我是实在弄不懂他们在推导什么，这造成了我不敢讲电动力学课的后果。然而，感谢爱因斯坦，他在这篇文章的559页上加了个脚注（图17），道出了这些科学巨擘做物理的事情。爱因斯坦曰：“Es braucht kaum betont zu werden, daß diese Art des Vorgehens sich nur durch unsere Unkenntnis der tätschlichen Resonatorgesetze rechtfertigen läßt （无需强调就该知道，这种做法只有因为我们对真实的振子规律一无所知才干得出来）”。真扎心啊，合着他们是一通瞎推导的，可是这才是真正的物理研究啊。最前沿的知识本来就是不完备的，一同瞎搞，再去追求自洽，这是做学问的正确方式。爱因斯坦不装大尾巴狼，这是我格外佩服他的另一原因。 图17. 爱因斯坦和斯特恩1913年论文第559页上的脚注。

文章最后，爱因斯坦总结了两条：1).氢气比热结果使得量为hν/2的零点能的存在更加有可能（mach die Existenz einer Nullpunktenergie von Betrag hν/2 wahrscheinlich）；2). 零点能使得不借助任何不连续假设就能得出普朗克公式。当然，能量不连续性假设自有其道理。看看爱因斯坦的用词，machen wahrscheinlich，没有一点儿吹牛的意思。
1916年初，爱因斯坦为之忙活了8年的广义相对论终告完成，闲来无事他又回头思考黑体辐射。爱因斯坦在1916年（1917年重发）的文章“辐射的量子理论”中表明，普朗克的假设 E=hν 可以从速率方程得到。在“量子理论下的辐射发射与吸收”一文中，爱因斯坦引入了受激辐射的概念，以及爱因斯坦系数A和B。此外，爱因斯坦在文中还认识到（老）量子力学^[11]会牵扯到概率以及因果律失效的问题。{此处有更多内容，待挖掘} 爱因斯坦现在针对这个公式，即普朗克基于电磁-力学分析得到的 ，仔细分析后的结论是这个公式的电磁-力学分析与量子理论的基本思想不相容(mit der Grundidee der Quantentheorie nicht vereinbar ist)。重塑普朗克理论的努力到那时一直都在进行中。
物理学在1916年的情形跟1900年完全不一样了，此时黑体辐射问题被很多人关注过，1913年玻尔也提出了发光过程的跃迁概念。从量子角度考虑辐射-物质间的相互作用成为可能。爱因斯坦把1916年发表的“量子理论下的辐射发射与吸收”扩展成了“辐射的量子理论”。爱因斯坦考察物质粒子和辐射之间的相互作用, 采用的模型为光与分子组成的体系。若知道物质粒子的能量分布规律，则可以由交换能量的静态条件获得黑体辐射的分布规律。笔者提醒各位注意，爱因斯坦谈论这个量子力学问题时用的是经典概率而不是概率幅，这再再告诉我们量子力学骨子里头根本就是经典力学！我们自己以为的量子力学都是在谈论概率幅（波函数）的观念是没理由的。爱因斯坦太伟大了，但凡读懂一篇他的文章，你就能体会到爱因斯坦不同常人的伟大。{2021.10.11晚，笔者认识到读爱因斯坦的论文不可遗漏一字。漏一字都可能错过点儿闪光的思想！}爱因斯坦在这篇文章中给出的推导有没有道理，对不对？不好说！但是，到了1960年，基于爱因斯坦的受激辐射概念人类确实制造出了激光。我时常想，物理真需要是对吗？或者说，能引导出新的事物，不也是物理学理论正确的最好证明。这些年笔者仔细回顾那些伟大的物理理论，发现其实几乎没有对的。但是，但是，这并不重要。重要的是我们人类的认识，以及借助认识获得的能力，进步了。
1916年“辐射的量子理论”这篇文章报道一个与维恩思路有关的普朗克公式推导方法，提供了对辐射之发射-吸收的认识。爱因斯坦指出，当基于分子的吸收-发射能得到普朗克谱分布公式时，也能获得更多的关于相关过程的认识。分子在吸收和发射辐射时有动量hν/c的转移，那这光能量量子hν按说就该伴随有动量单元hν/c。在此过程中，分子会获得一个速度分布，跟通过分子间碰撞得到的同样的分布，这与分子具体是什么样的分子无关。从分子经过碰撞会达到平衡出发，分子有动量是现成的知识，爱因斯坦指出普朗克公式如果要成立，光量子也该有动量，且是量子化的动量{又是一个大发现}，此前的黑体辐射推导只基于能量交换。分子发射一个光能量量子ε，会有反冲动量ε/c个，故发射的不能是球面波（球对称的情形就不用管动量了）。对辐射谱分布问题，这个动量是无足轻重的，但是对于分子满足热理论则是必须的。理论要完备！光量子之还有动量后来在1923年被康普顿（Arthur Holly Compton, 1892-1962）的散射实验，即固体里的电子散射X-射线的实验，证实了。康普顿的计算是把光完全当作具有能量（能量全部是动能）和动量的经典小球处理的。笔者再强调一遍，至少到薛定谔用薛定谔方程解出氢原子能级的1926年，所谓量子力学用到的所有物理100%都是经典物理！
由辐射与分子间的热平衡，可以推测分子的量子行为。若量子理论要求的分子内能分布通过辐射的吸收与发射被确立了的话，辐射的普朗克分布公式就自动成立。{从前我读速率方程，一直以为平衡是指物质的状态数，没想到也是辐射场的平衡！} 辐射场中单频率振子的行为可以用布朗运动理论里的方式加以处理。爱因斯坦从辐射与分子之间的能量交换出发，考虑到振子的能量（或状态）变化有两个原因，一是自发辐射，；第二个源自辐射场，与辐射密度成正比，{此时没有细节！}  。足够长时间内的平均能量应与时间无关，故，结果得到。这就是振子平均能和辐射密度之间线性关系说法的来源！注意，在普朗克的公式中，平均能量和辐射密度之间的系数是由辐射的性质决定的，而在这里B/A似乎只是物质的性质。接下来考虑量子理论与辐射。考虑全同分子气体，处于热平衡。设分子状态对应的能量为ε₁, ε₂,…ε_n…，相应的概率为，这里爱因斯坦引入了一个统计权重因子p_n，是状态的特征，但与温度T无关。{统计权重因子p_n就是后来的所谓状态简并度，即拥有相同能量的状态的数目。爱因斯坦不经意间又引入了一个新概念。这个属于老量子力学，不是1926年薛定谔用他的方程解出来氢原子能级后清晰表达了的简并}这个表达式是对麦克斯韦理论的深远推广。考察两状态Z_m和Z_n，自发跃迁会造成能量量子为ε_m-ε_n的辐射，单位时间里这样的辐射数目为A_m→nN_m，辐射场引起的变化表现为吸收和 (受激) 发射，速率为B_m→nρN_m和B_n→mρN_n，故平衡条件为A_m→nN_m+B_m→nρN_m=B_n→mρN_n。进一步地，，得。如果认定随着T的增加谱密度ρ趋于无穷大的话，则必然要求-B_m→nP_m+B_n→mP_n=0 {这就是传说中的Reciprocality relation. 这里让我惊讶的是，爱因斯坦是怎么想到要通过ρ的极限行为来确定-B_m→nP_m+B_n→mP_n=0的？}，于是有普朗克公式。{由此看来，所谓玻色-爱因斯坦统计，爱因斯坦应该在前吧，当然这个公式里还没有引入化学势。见下} 注意，，这个推导过程指向在这里公式分母中的“-1”来自受激辐射项。若系数B_m→n=0就没有“-1”这一项了。此外，受激辐射同自发辐射概率之比为。如果要求维恩位移公式成立，则对于能级差为ε_m-ε_m=hν的两个能级，要求有。这些是激光理论的基础。1960年，人类造出了第一台激光器。
行文至此，笔者想到了关于二能级体系与辐射场平衡的抽象思考。能量一高一低的两个能级，是不对称的。而所谓的辐射场下的平衡，就是用辐射建立起这两个能级之间某种意义上的对称，那个平衡只能是动态的，且那个过程必须是（形式上）不对称的。一非对称作用于另一非对称上，才有动态平衡这种对称。外围没有辐射场时，即ρ→0的情形，只有高能级向低能级的跃迁。如今引入了辐射场，ν=ν_nm。如果只有吸收过程，没有受激辐射，这似乎和此辐射是事关两个能级的事实缺乏形式上的对称，辐射不该只刺激低能级而不刺激高能级。而只要接受存在自高能级的受激辐射的想法，则两能级间平衡的机制就是自发跃迁+受激辐射 vs.吸收，而平衡态时就一定是普朗克分布。
爱因斯坦1905年首先给出了light quanta的概念，1909年用光场的涨落分析得到了黑体辐射。涨落包括particle-like项，其指向维恩分布，和wave-like项，指向瑞利金斯分布。1917年的推导引入受激辐射的概念最终导致了激光的出现。然而。值得注意的是，黑体辐射讨论中是不涉及相位的，或者说采用随机相位近似，但激光恰是相位相关联的体系。这里面应该还有不少值得探讨的内容。此外，光趋于高频更像粒子时，其相位信息会丢失的。这让笔者想到了复数的多种表示问题。容易想到，复数的幅角-模表示和矩阵表示分别对应波动力学和矩阵力学吗？分别对应粒子-波的二象性（duality）吗？复数确实就是个dual object!
加个小插曲。爱因斯坦1907年申请私俸讲师的论文（Habilitationsschrift），就是关于黑体辐射的，根据派斯的爱因斯坦传记Subtle is the Lord, p185, 该题为题目(英译)为“Consequences for the Constitution of Radiation of the Energy Distribution Law of Blackbody Radiation”，但是我找不到原文。

注释

[6] 什么物理理论的错误版本不是一串串的。[7] 德语国家中博士为获得私俸讲师资格所进行的独立研究（含教学）的总结报告。[8] 从前这总是被译为‘热的机械论’，无语。[9] 为什么微积分课上的数学老师不讲哪个微分或者积分的更多科学内涵呢？难道不是数学老师的本能冲动吗？[10] 量子力学骨子里从来都是经典的。[11] 我觉得老量子力学和新量子力学的说法比较好。旧量子力学的说法会让人误以为它过时了。

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