知识的搬运工——气体吸脱附实验细节

前言：

前面三期我们已经分享了物理吸脱附实验的一些基本原理，从今天开始我会将我搜集的一些实验操作和数据处理等相关方面的资料分享给大家，希望对大家有所帮助。

所分享资料的主要来源：1)辛勤老师和罗孟飞老师主编的《现代催化研究方法》;2) 小木虫催化版;3) 其他书籍以及百度文库中的一些有用资料。

今天主要讨论一些经常会遇到的问题，并具体展开一些讨论，阐述一些注意事项。

声明： N₂吸脱附实验真的不是我的强项，如果有什么说得不对的，请大家一定批评指正，谢谢！

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 1.  N₂脱吸附曲线滞后环不闭合的原因是什么？

常见的原因主要有：1)  脱气不充分，包括时间不够和温度不够，导致样品中含有杂质;2) 仪器测试时漏气;3) 样品可能与N₂有反应;4) 样品在测试过程中发生结构坍塌;5) 仪器信号与电脑信号中断.（来自小木虫）

好吧，我相信很多人和我一样，看到论坛上大牛们的回复，其实很多时候是困惑的，为什么会是这样呢？到底是什么原理呢？为了让大家更加深入了解这一问题，我尝试着再深入解释下。

首先回顾下吸附量是怎么测得的：简而言之，吸附剂吸附气体会引起压力下降，待达到吸附平衡后测定气体的平衡压力，并根据吸附前后体系压力变化可计算吸附量。

下面一一解释为什么上述原因会造成滞后环不闭合。

1）脱气不充分，使得样品中含有杂质（也包括样品没有干燥好）。如果样品不完全干燥或者脱气不充分，可以认为是样品在吸附氮气前应该吸附了其他气体，相对于正常情况下，其吸附曲线会下移(示意图虚线)，也就是说同样压力下，其吸附量减小。而脱附的时候，杂质气体会和N₂一样脱附出来，因此脱附支不会下移，或者下移幅度要小得多，因此导致吸脱附支不闭合。这种情况下一般主要是低相对压力时不闭合（高相对压力时，相对而言，吸附量的差异要小一些）。

2) 仪器测试时漏气，这个比较好理解，漏气会导致系统所测试压力的变化，使得所测脱附支和吸附质实际压力不同和理论压力不一样，造成所测吸附量并不是准确的该压力下的吸附量，因而不闭合。

3) 样品可能与N₂发生反应。在脱附过程中，由于样品和N₂发生反应，这部分N₂脱附不出来，因此所测得的吸附量要更高一些，滞后环不闭合。

4) 样品在测试过程中发生结构坍塌。这个也比较好理解，孔的坍塌使得某些气体未能成功脱附出来，因为不闭合。

5) 这种情况很奇葩也很少见，一般很难两次同时出现同一现象，所以重做一次即可解决。

（可能还有其他原因，欢迎大家补充）

2. 根据上面的讨论，为了得到更加准确的吸脱附实验数据，需要注意一下几点：

A．系统的检漏：系统的任何一处，都有可能发生由于老化及其它原因引起的漏气。漏气会影响到等温线的数据并在等温线图上有所反映。自动仪器一般都设置了检漏功能，可以帮助验证存在的漏气源并加以隔离。怀疑有漏气时，一般来说首先要检查样品管的密封情况。

B. 样品的预处理：所有的样品在吸附测定前都必须通过加热抽真空处理将其中吸附的水和其它污染物气体脱附掉。否则样品在分析过程中会继续脱气，抵消或增加样品所吸附气体的真实量，产生错误数据。

从实际角度讲，当样品表面原吸附气体被脱除到单分子层吸附量的0.1% 以下，样品已脱气完全。脱气是否完全可以用下面的方法来测试：抽空系统后关闭样品阀门，使样品与真空系统隔开，观察系统压力上升，如果样品已充分脱气，这种情况下压力增加应小于 1 Pa/min。

脱气时，应根据污染分子的吸附特性选择合适的处理条件，注意不要引起样品性质和结构的改变。多孔材料很容易吸附水，因此脱气时最应该考虑的是水分子。加热脱除分子筛等微孔材料中的水时应该注意水热处理有可能改变分子筛的结晶度，因此应该在低于100℃时，先缓慢抽除大部分的水气，然后再逐步提高脱气温度。很多样品含有化学吸附水，表面羟基或大量的化学结合水，如果脱除这些水，样品的性质就会发生变化。对于这类样品的脱气处理条件，只能凭籍经验了。

C. 样品量：测试前应对样品的表面积有个大概的估计，以确定所需样品量。氮气吸附时所测样品应能提供 40～120 m²的总表面积。小于这个范围，测试结果相对误差较大；大于这个范围，增加不必要的测试时间。当样品有很高的比表面积时，样品量较少，这时称量过程可能带来较大的误差。建议最少的样品量不低于 100 mg。

D. 平衡时间：若平衡时间不够，则所测得的样品吸附量或脱附量小于达到平衡状态的量，而且前一点的不完全平衡还会影响到后面点的测定。例如，测定吸附支时，在较低相对压力没有完成的吸附量将在较高的压力点被吸附，这导致吸附等温线向高压方向位移。由于同样的影响，脱附支则向低压方向位移，形成加宽的回滞环，或者产生不存在的回滞环。

3.  在采用BET方法来计算比表面积时，应该注意什么？

在第二期的时候，我们详细分享了BET方法的基本原理，其中特别提到的一点是：BET 公式只适用于处理相对压力(p/p0)约为 0.05~0.35 之间的吸附数据。这是因为BET理论的多层物理吸附模型限制所致。当相对压力小于0.05时，不能形成多层物理吸附，甚至连单分子物理吸附层也远未建立，表面的不均匀性就显得突出；而当相对压力大于0.35 时，毛细凝聚现象的出现又破坏了多层物理吸附。

4. 多点BET 方程压力点选取原则是什么？（来自小木虫催化版，感谢版主温心若水的总结）

在报告比表面计算结果时，需要关注BET 理论是否适合你的样品。仪器上预设的压力点测量和计算范围(0.05-0.35)只适合大多数介孔样品，而不适合含有微孔的样品。看BET 结果的同时，要判断取点范围和C 常数是否合理。
1) 不要使用太低的压力点数据：过低的压力点数据还不足以形成单分子层，所以不能用于计算比表面。
 2) 不要使用太高的相对压力点：不正确的取点导致线性回归的相关系数差和C 常数为负值。BET取点上限可以很容易地通过单点BET 最大值计算得到，但不是所有样品都是这样。
3) 建议比表面测定时，按如下范围取值计算：
• 介孔材料： P/P₀= 0.05-0.3 之间5 点；
• 微孔材料： P/P₀= 0.005-0.05 之间8 点。单层吸附达到饱和吸附量时对应的压力点要计入选点范围（微孔材料的比表面积实际上没什么意义）；
 • 微孔和介孔材料： P/P₀= 0.01-0.2 之间8 点。

5.  影响BET 比表面分析结果的因素有哪些？（主要参考小木虫催化版的帖子）

A. 样品孔结构的复杂程度：孔型越简单，结果越容易重现；

B. 测试仪器的类型：一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，这是由于前者测得的是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮气分子进入孔道后，脱附时，由于出口孔颈很小，就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来，造成脱附的数据失真；

C. 吸附气体种类：对于含微孔样品，不同的气体大小不同，在孔道中扩散速度不同，气体分子的极性与孔壁作用的程度不同，都会影响最终计算的准确性；

D. 与样品预处理温度，时间以及预处理的脱气真空度有关（参考第二条）

E. 与在吸附曲线上的取点计算范围有关（参考第四条）。