精品干货：原位Raman电化学测试

今天给大家介绍原位拉曼电化学测试的操作方法。包括：一、材料准备 二、设备操作 三、数据处理 四、参考资料 五、问题汇总 这几部分。

第一部分：材料准备

1. 原位拉曼池（型号：易科塔仪电科技有限公司）

2. 电化学工作站（辰华760E）

3. Raman光谱仪（SpectraPro HRS-750拉曼光谱仪）

4. 样品 （工作电极、铜胶带）

5. 对电极（石墨棒）

6. 参比电极（Ag/AgCl）

7. 电解池

8. 蠕动泵

我们买的这个原位拉曼池型号是E-CATA深圳易科塔仪电科技有限公司，售价七千八，市面上有其他的厂家和型号比如北京中研环科、天津高仕睿联，价格会稍微高一点，构造也有一些不同，这里不打广告，你们自行筛选。

原位拉曼池构造很简单，一般都是三电极体系，有三个可以放工作电极、对电极、参比电极的口径，中研环科那个用的是玻碳电极作为工作电极。这款用的是导电铜胶带，自支撑样品可以直接剪一小片贴上去，粉末样品配成浆料滴涂在导电基底上。进水口和出水口连接蠕动泵循环电解液，激发光源打到光窗上。

第二部分：设备操作

1. 原位拉曼池的组装

工作电极的样品可以是自支撑材料，也可以是滴涂在自支撑材料上的粉末样品。我们拿一个生长在碳纸上的材料作为工作电极，用铜胶带将四周固定在池子中，留出一段铜胶带接电极夹，用橡胶垫圈固定防止漏液。接上参比电极和对电极，接头处加橡胶圈密封。

2. 电化学工作站搭建

截取四段直径3mm PC管安上，将氧气饱和的电解液倒入电解池，用蠕动泵流通电解液，测试是否漏液、是否导电。这样一个整体的拉曼池就组装好了。

电化学工作站如果想连接电脑的话，只需要在自己电脑上装一个驱动就好了。将光盘中“CP210X...”文件夹复制到电脑中，按照里面文件提示安装USB 驱动。文件夹我放到群文件中，也可以在系统自带的程序文件夹中拷贝。

3. 连接拉曼仪

将其固定在拉曼测试的位置，这台仪器是水平放置的，切勿碰到光路 。

有的拉曼仪是垂直向下的激光直接放在下面，如图所示：

4. 拉曼仪操作

仪器型号不一样操作会有些区别，具体还是咨询负责仪器的老师和同学。这台拉曼仪的型号是SpectraPro HRS-750 ，激光器532 nm，另外514、633 nm都是可以的。我们先找准样品位置。放下相机，打开相机电源，把亮度调到最大，放到最大，调节样品位置和焦距，直至十字线在清晰的样品点上，荧光打在样品上是一个聚焦的点。

缩小范围，亮度调到最小，关闭相机电源，抬起相机。打开拉曼激光发射电源，取下遮光片，全程带好防护眼镜，切勿碰到光路。按需求选择合适波长范围，更改中值波长，更改曝光时间。点击acquire收集数据，保存，export为.csv格式。同一数据收集2-3次，避免偶然误差。

5. 电化学工作站操作

工作站操作有两种方法：①. 恒电压下跑i-t ②. CV

常用第一种就可以，可以先测试材料的开路电压，从开路电压开始。我是从OER的理论电压1.23 V_RHE开始的，一直到1.7 V_RHE。设置i-t 时间400 s，每个电压下i-t 维持 5 mins, 在300 s后开始收集数据，同样电位下重复收集一到两次避免偶然误差和气泡干扰的情况。随后逐步降低电压至1.23 V_RHE同样操作。

6. 测试中的问题

• 拉曼池组装漏液问题：

1. 检查所有螺口均有橡胶垫圈

2. 螺母均匀拧紧，但不可拧过紧，否则塑板变形，中间渗液

• 拉曼仪波长设置范围问题：

1. 可收集 400-700 cm^-1   范围内M-OOH

2. 可收集1000-1250 cm^-1   范围内HCO₃^-/CO₃^2- 

3. 可收集2000-2250 cm^-1   范围内CO吸附

4. 可收集3200-3800 cm^-1   范围内O-H振动

• 气泡干扰拉曼信号问题：

1. 多收集几次，气泡不断生成和脱附

2. 调大电解液流速

3. 暂停反应，待气泡消失，继续反应再收集

4. 待 i-t 运行结束，收集准原位数据

三、数据处理

如果是监测电化学过程中催化剂相的演变，一般直接将获得的数据导入Origin中观察随电压增加，拉曼峰的变化。将.csv数据打开，复制，导入origin。

再调节颜色渐变，标注电势，根据文献标出峰型峰位。

如果是鉴别反应物种可能需要使用专用的拉曼软件进行分峰拟合等操作，拉曼特征峰E_g A_1g振动模式与材料的对称性有关，只能参考相关文献。

四、参考资料

1. 可以学习一下无机结构化学和电化学谱学方面的书籍。

2. 参考文献
Nat. Commun. 13, 605 (2022) (Fe-CoOOH自旋态  OER)
Adv. Funct. Mater. 2022, 2207116 (NiCo2O4  OER)
Angew. Chem.,Int. Ed., 2019, 58, 1252-1265.(NiFe-based OER)
Adv. Mater. 2021, 33, 2104791 (Cu-based glucose oxidation reaction )
ACS Catal. 2022, 12, 569−579 (NiCo-based urea oxidation)
Nat. Energy 4, 60–67 (2019) (Pt-based ORR)
Nature 600 81-85 (2021) ) (Pd-based HER)
Nat. Commun. 13, 2039 (2022) (Cu-based ORR)
3. 公众号干货汇总

五、问题汇总

1. 原位拉曼池的组装用到了什么离子交换膜？

Reply: (a) OER/UOR/SOR这些可以不用交换膜，膜会稍微影响到导电性；

(b) 除非对电极上的反应影响到工作电极上的反应。如果是碱性条件下反应, 可以使用阴离子交换膜/Nafion-117阳离子交换膜(提前浸泡在KOH中)。

2. 粉体样品、碳纸/泡沫镍自支撑电极是否都可以？

Reply: 都可以。自支撑材料直接修剪成大小合适的一片当工作电极，或者粘贴在玻碳电极上（中研环科）；粉体样品需要配成ink滴涂在工作电极上。

3. 如何解决气泡粘附问题？

Reply: 我们用的这个原位拉曼池有一个优点就是，加入了气体扩散系统，产生的气体通过下面的气体扩散层GDL（配套有卖）扩散到下方的气孔里。

另外使用循环泵缓解气泡的快速累积，离子交换膜也可以在一定程度防止对电极的气体进入工作电极电解液区。暂停反应待气泡消失之后，接着运行再收集就可以了。或者可以直接收集准原位的数据。准原位与原位的趋势是一致的，而且因为没有气泡干扰，曲线更平滑了。

4. 信号太弱有没有增强的办法？

Reply: 可以选择表面增强拉曼（SERS），简单来说就是利用Au表面拉曼放大效应增强样品表面拉曼信号，具体可以看一下厦门大学李剑锋老师的相关研究工作。

(21届光散射会议) 李剑锋 增强拉曼光谱原位研究表界面反应过程_哔哩哔哩_bilibili

6. 其他电催化反应如HER CO₂RR

Reply: 根据自身反应的电势区间，除了i-t电压和拉曼波长设置不同之外，其他的都一样。对电极有干扰的要加离子交换膜。

7． 其他问题

Reply: Nafion是有机聚合物，可能会存在荧光干扰，可以测下加Nafion的样与不加的进行对比。如果影响很大，可以试着不加Nafion滴涂在导电胶上作为工作电极。我们加了Nafion配浆料滴涂，目前测试是没有问题的，也不影响金属-氧信号，可能会影响含碳氧物种的信号。有误差可以多测几次。仪器他们开机校正过之后就不用校准了，测试中拉曼池若有移动需要重新找准样品位置。

电催化研究的深入，以后原位的表征测试会更加普遍，掌握原位拉曼的测试方法，其他的原位测试也都类似，一通百通。

非常感谢吉大超硬实验室提供拉曼仪器、感谢苏州大学金博士提供的资料和操作指导、感谢师妹们的帮助。

更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。