【蔻享科讯】纳米尺度“富集效应”增强电催化CO₂还原性能新策略

更多精彩视频登陆网站

www.koushare.com

背景介绍

随着经济的快速发展和化石燃料的大量使用，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度逐年升高。CO₂转化技术不仅能够降低大气中的CO₂浓度，同时还可以得到诸多高附加值的碳基燃料。在目前现有的各种CO₂转化技术中，电催化CO₂还原技术具有可在常温常压下进行，能够实现人为闭合碳循环等优点，为当前可再生能源的利用和化学燃料合成提供了一种极具应用前景的方法。当前，通过更高效催化剂的理性设计与可控合成，并结合催化机制理解，从而实现CO₂电还原技术走向工业化应用成为研究重点与难点。

实验重大突破

近日，中国科学技术大学高敏锐课题组和俞书宏团队设计了系列具有“富集”效应的纳米催化剂，结合流动电解池的合理设计，成功实现了CO₂到目标产物的高选择性转化。相关工作在线发表在近期《德国应用化学》和《美国化学会志》杂志上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201912348, 

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01699

(复制至浏览器打开)

实验分析

A. 纳米针尖“近邻效应”促进CO₂电还原过程

研究人员提出纳米针尖的“近邻效应”促进CO₂电还原过程，通过智能微波反应器的高通量筛选，制备了硫化镉纳米针阵列结构。流动电解池测试表明这种结构可实现95.5%的一氧化碳法拉第效率和212 mA cm^-2的部分电流密度。该成果以“High-Curvature Transition-Metal Chalcogenide Nanostructures with a Pronounced Proximity Effect Enable Fast and Selective CO₂ Electroreduction”为题在线发表在《德国应用化学》杂志上(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, DOI: 10.1002/ange.201912348)，并被选为“卷首插画”论文。论文的共同第一作者是中国科大博士生高飞跃和胡少进。

1、有限元模拟

如图1所示，研究人员使用简单的微波合成方法，通过调节反应参数，得到了三种具有不同尖端曲率半径的电催化剂（纳米颗粒24 nm、纳米棒14 nm和纳米针尖3 nm）。使用有限元模拟的方法可以看出，随着催化剂尖端曲率半径的减小，尖端附近的电场强度逐渐增大，当曲率半径减小至5 nm以内时，电场强度会急剧增大，纳米针尖硫化镉附近的电场强度是纳米颗粒的十倍左右。使用Gouy-Chapman-Stern模型分析电场对钾离子分布的影响，结果表明增大的电场强度也引发了钾离子在电极附近的富集。利用尖端电场增强效应，得到了114倍增强的钾离子浓度。在-1.0 V的电压下，纳米针尖硫化镉附近的钾离子浓度是纳米颗粒的20倍左右。有趣的是，对于多针尖结构的硫化镉，研究人员发现随着针尖之间距离的逐渐减小，钾离子富集会不断增强。

图1. 有限元模拟

a-c, 通过调节实验参数合成的不同形貌CdS. d-g, 有限元模拟分析形貌对电场及钾离子分布的影响。

2、理论计算

研究人员认为钾离子对于二氧化碳电还原具有促进作用，并利用密度泛函理论 (DFT)从理论角度对该假设进行验证。从研究结果分析得出，钾离子的存在能够明显缩短C-Cd键的长度（从2.37 Å 到 2.25 Å），同时巴德电荷分布也表明钾离子存在时COOH*周围的电子密度会增大, COOH*中间体被稳定住，二氧化碳还原的能垒得到显著降低，从而促进二氧化碳向一氧化碳的高效转化。

3、催化性能研究

为了对比不同形貌的硫化镉催化剂的二氧化碳电还原催化性能，研究人员在二氧化碳饱和的0.1 M KHCO₃ (pH 6.8)溶液中进行测试。结果表明，在-0.7到-1.3 V的范围内，纳米针尖硫化镉催化剂的催化性能明显优于纳米棒和纳米颗粒。在-1.0 V的电势下，纳米针尖硫化镉的一氧化碳法拉第效率为91.1 ± 2.8%，而纳米棒和纳米颗粒的一氧化碳法拉第效率分别为42.4 ± 2.8%和25.1 ± 2.0%。同时在该电位下，纳米针尖硫化镉的一氧化碳部分电流密度为8.20 ± 0.32 mA cm^-2，而纳米棒和纳米颗粒的一氧化碳部分电流密度分别为3.39 ± 0.09 mA cm^-2和2.01 ± 0.04 mA cm^-2。为了研究催化剂的稳定性，研究人员在- 1.0 V电位下进行了稳定性测试，24小时的测试过程中，CO的法拉第效率稳定在90%以上。流动电解池测试表明，这种多纳米针尖硫化镉催化剂由于“近邻富集效应”，最终实现了95.5%的CO法拉第效率和212 mA cm^-2的CO电流密度，其性能大大优于其它过渡金属硫属化物电催化剂。 

图2. 纳米针尖硫化镉催化剂在流动电解池中的性能表现

a, 流动池电解CO₂示意图。b-c, 纳米针尖CdS与商业Ag/C催化剂的性能对比。d, 纳米针尖CdS在不同浓度KOH溶液中催化性能表现。e, 纳米针尖CdS与同类过渡金属硫属化物电催化剂性能对比。

B. 纳米空腔“限域效应”促进CO₂电还原过程

除了利用纳米多针尖的“近邻效应”实现对目标离子的富集外，高敏锐课题组和俞书宏院士团队进一步提出利用纳米空腔的“限域效应”来富集反应中间体，实现CO₂到多碳燃料的高效率转化。该研究成果以“Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinementfor Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Fuels”为题在线发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, DOI: 10.1021/jacs.0c01699）。论文的共同第一作者是中国科大硕士生杨朋朋和博士生张晓隆、高飞跃。

1、有限元模拟分析

研究者首先利用酸刻蚀法，通过控制反应时间和盐酸用量合成了多孔、实心和破碎三种氧化亚铜。接着，利用有限元模拟分析催化剂结构对催化性能的影响，结果表明多孔氧化亚铜C₂与C₁法拉第效率之比为6.4，分别为实心氧化亚铜和破碎氧化亚铜的8倍和7倍（图1a-e）。另外，在一定范围内，多孔氧化亚铜C₂与C₁法拉第效率之比随着孔数量的增加而增加（图1f），说明多孔结构能够限域电催化CO₂RR至C₂₊的反应中间体（被吸附的CO等），从而有效促进C₂₊产物的生成。

图1. 有限元模拟分析

a-d, 有限元模拟多孔氧化亚铜中CO₂ (a), C₁ (b), C₂ (c)和C₃ (d)浓度分布。e, 有限元模拟实心，多孔，破碎氧化亚铜中C₂与C₁法拉第效率之比。f, 有限元模拟多孔氧化亚铜中C₂与C₁法拉第效率之比随孔数量的变化曲线。

2、催化剂性能评价

接下来，研究人员对三种材料进行电催化CO₂RR性能测试。极化曲线结果表明三种氧化亚铜均能催化CO₂还原反应，在同一电化学窗口下，多孔氧化亚铜电流密度明显大于实心氧化亚铜和破碎氧化亚铜（图2a）。CO₂RR性能测试结果表明，多孔氧化亚铜在-0.61Vvs. RHE下电催化CO₂至C₂₊产物法拉第效率为75.2 ± 2.7%，部分电流密度可达267±13 mA cm^-2，C₂₊与C₁法拉第效率之比为7.2，性能明显优于另外两种氧化亚铜（图2b-d）。稳定性测试表明，多孔氧化亚铜在2 M KOH运行3h仍能保持70%左右的C₂₊法拉第效率（图2e）。

图2. 流动电解池中CO₂RR性能

a, 三种氧化亚铜在通CO₂和Ar条件下，于2 M KOH中测得的极化曲线。b,三种氧化亚铜生成C₂₊和C1产物法拉第效率随电压变化曲线。c,三种氧化亚铜生成C₂₊和C1产物的电流密度随电压变化曲线。d,三种氧化亚铜生成C₂₊和C1产物法拉第效率之比随电压变化曲线。e, 多孔氧化亚铜在-0.61V vs. RHE下于2 M KOH中测得的稳定性曲线。

3、反应中间体稳定Cu⁺

为了进一步探究多孔结构利于C₂+生成的反应机制，研究人员利用原位拉曼和Cu K-edge XAS对CO₂还原过程中和还原后的Cu₂O结构和价态进行分析，结果表明多孔结构氧化亚铜在反应20 min后仍有32.1%的Cu₊残留，而实心氧化亚铜和破碎氧化亚铜反应仅2 min后，Cu⁺基本消失，说明多孔结构在电催化CO₂还原过程中能有效减缓Cu⁺的还原 (图3a-e)。研究人员接着利用原位拉曼捕捉到了CO₂至C₂₊的反应中间体*CO的信号，结合以上分析说明在CO₂还原过程中*CO能够覆盖在Cu⁺表面，从而减缓Cu⁺的还原(图3f-g)。

图3. 原位谱学表征以及中间体“富集”机理

a-c，多孔 (a), 破碎 (b), 实心 (c)氧化亚铜在2 M KOH中测得的不同时间下的原位拉曼图谱。d, 多孔氧化亚铜在2 M KOH中反应0s, 10s, 30s, 1min, 20min后的Cu K-edge XAS图谱。虚线表示近边线性拟合结果。e, 从近边拟合结果计算得到的Cu⁺和Cu⁰比例。f, 60 mA cm^-2电流密度下，在2 M KOH检测到的*CO原位拉曼信号。g, 反应中间体稳定Cu⁺示意图。

实验总结

研究者先后利用纳米针尖的“近邻效应”和纳米空腔的“限域效应”实现了对目标离子及中间产物的富集，从而推动二氧化碳向目标产物的高效率转化。这种新的设计理念为今后相关电催化剂的设计和高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。

作者介绍

图 | 高敏锐教授

高敏锐，现任中国科学技术大学教授、博士生导师。2012年在中国科学技术大学获博士学位，导师俞书宏教授。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。高敏锐教授主要从事无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效廉价存储及转换。共发表SCI论文70篇，其中第一作者/通讯作者论文包括Nat. Commun. 5篇，J. Am. Chem. Soc. 5篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Adv. Mater. 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，ACS Nano 1篇和Adv. Funct. Mater. 1篇等。为“美国科学出版社”撰写英文章节1篇。相关研究成果已申请中国专利1项。研究成果被中国科学院，美国能源部，德国Chemistry & Industry, Phys.Org,Chemistry World, Materials Views China等学术机构和媒体引用和报道，多次受邀参加国内外大型学术会议并作邀请报告。曾获香港求是科技基金会“杰出青年学者奖”（2018年），担任中国青年科技工作者协会理事（2019）。

---

图 | 俞书宏院士

俞书宏，1998年在中国科学技术大学获博士学位，1999年-2001年在东京工业大学从事博士后硏究，2001-2002年获徳国洪堡基金会资助在德国马普学会胶体与界面硏究所从事博士后硏究，2002年入选中国科学院“引国外杰出人才计划”，2003年获国家杰青，曾任国家重大科学硏究计划项目首席科学家，2016年带领团队入选国家基金委创新研究群体，入选科技部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人。现任合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米材料与化学硏究部主任，中国化学会常务理事，安徽省化学学会理事长。2019年当选中国科学院院士。长期从事无机合成化学研究，在无机化学领域取得了突出成就。发现聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸、形状、晶相的调控规律；建立了人工仿生合成珍珠母、仿生聚合物木材、超弹性阐释了其生长机理，发无机仿生材料跨尺度合成的新途径。相关工作相继发表在Science, Nature materials, Nature Nanotechnology等国际顶尖期刊上。以通讯或第一作者发表SCI论文400余篇，撰写《低维纳米材料制备方法学》专著1部，被引用50,398次，H因子126，研究成果多次被Nature,  Science, C & EN News等选为亮点。2014-2019年连续选全球高被引科学家名录。以第一完成人分别于2010年、2016年两次获国家自然科学二等奖，获2018年安徽省重大科技成就奖、国际水热-溶剂热联合会Roy- Somiya奖章、英国皇家化学会《化学会评论》新科学家奖、国青年科技奖等多个奖项。培养的学生中有多人获全国优博、中国科学院优博和中国科学院院长特别奖。

—— ——往期精彩回顾—— ——● 直播回放：中国科大《瀚海云讲堂》| 俞书宏院士：如何热爱科学-从纳米科技谈起●【学术视频】第二届全国能源化学学术大会 | 中国科大俞书宏教授：无机纳米线和异质结构的可控合成及能量转换性能●【蔻享科讯】图案化液滴网络水凝胶●【蔻享科讯】超导体最新Nature: 碲化铀手性超导体●【蔻享科讯】神操作！光遗传学之父Karl/鲍哲南联手《Science》●【蔻享科讯】超过6成新冠患者无症状，可能引起新一轮疫情爆发●【蔻享科讯】百年探索，化学家终于搞清楚苯环上的电子结构！●【蔻享科讯】二维异质结构阵列的通用合成方法●【蔻享科讯】传统手艺再创新！手撕胶带也能撕出厘米级单层二维晶体●【蔻享科讯】北大团队与合作者首次揭示细胞焦亡的抗肿瘤免疫功能

为满足更多科研工作者的需求，蔻享平台开通了各科研领域的微信交流群。

进群请添加微信：18256943123

小编拉您入群哟！

未经许可，禁止转载本页内容

转载授权请微信联系：18256943123