单原子催化剂表面结构确定的挑战 2011年，大连化物所张涛院士团队首次提出“单原子催化剂（SACs）”催化概念，此后便迅速发展成为催化领域的前沿。SACs被认为是连接均相催化和多相催化间的桥梁，因而受到了研究人员的广泛关注。由于亚稳态单原子需要与催化剂载体形成化学键，SACs的电子态结构以及反应过程中的反应物/产物的吸脱附性质受载体的影响很大。因此，深入探析催化剂与载体之间的相互作用、局部配位环境和表面结构，对加深了解SACs催化反应活性以及反应机制十分重要且极具挑战性。而目前SACs的表征主要通过电镜（如扫描隧道显微镜STM以及原子力显微镜AFM）和光谱学手段（如X射线光电子能谱XPS以及离子散射谱ISS）实现，并选取最简单的CO氧化反应作为探针反应，从而在实空间的原子尺度上确定催化剂的表面结构。深耕单原子模型催化剂，不断积累经验众所周知，催化过程主要是催化剂的表面原子参与反应过程，因而确定催化剂表面结构十分必要。早在2014年，奥地利维也纳工业大学Gareth S. Parkinson教授团队在《Science》发文，首次解析出Fe3O4(001)单晶的表面结构，并发现其次表层存在阳离子缺陷（Science 346(6214): 1215-1218）。而且，Fe3O4(001)表面存在特殊的晶格氧的排列方式，常见的金属原子（如Au/Ag/Pt等）蒸镀到该（001）表面之后都可以自发形成热稳定性很高的单原子（Nature Materials 12(8): 724-728）。而利用Metal1 /Fe3O4(001)模型催化剂可以让人们在原子尺度上直观地“看到”单原子催化剂的表面结构以及性质，这对单原子催化领域的发展具有重要的意义。此后，Gareth S. Parkinson教授团队一直深耕于Metal1 /Fe3O4(001)单原子模型催化剂，研究成果多次发表在国际顶级期刊，如Nature Mater 、PNAS 、Angewandte Chemie、ACS catalysis等等。厚积薄发，历时四年，取得突破性进展在前期研究的基础上， Gareth S. Parkinson教授团队厚积薄发历时四年，将目前常见的八种单原子催化剂金属包括Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Ru、Ir等，分别沉积在Fe3O4(001)载体表面，通过考察CO吸附作为反应活性的指标，系统地研究了载体表面金属部位的配位环境对其最终催化活性的影响。历时四年，八种过渡金属单原子催化剂，一系列表面科学表征手段，辅之以DFT理论计算，方成就一篇Science!不仅表征充分，内容翔实，有理有据，还对单原子催化领域具有重要的参考价值！读完不禁让小编佩服，大组的底气与厚积薄发！图文详解要点一：STM表征显示，所有的金属原子在Fe3O4 (001)表面确实是单原子分散的，且形成了类似的金属-基底双重配位吸附结构的单原子吸附位点。图1：负载在Fe3O4 (001)基底上的单原子模型催化剂的表征及其界面结构要点二：研究人员利用程序升温脱附谱对CO分子和Fe3O4 (001)表面的单原子金属的相互作用进行研究。结果表明，吸附在单原子金属位点上的CO分子吸附强度和吸附在金属界面、金属簇合物上的情况不同，且不同金属原子的结合强度规律为：第9族＞第10族＞第11族。图2：程序升温脱附法测定Metal1 / Fe3O4（001）模型催化剂上的CO吸附强度。要点三：研究人员通过DFT计算，结合d-band center 理论阐述了背后的机理： 吸附能是通过CO吸附原子的电子结构以及吸附导致吸附位点结构弛豫共同作用的结果。原来，电荷转移到基底上会导致金属原子的d带电子结构发生变化。相应地，金属对CO之间的吸附强度也随之变化。与此同时，CO吸附作用会诱导金属原子发生结构畸变，导致吸附能降低。图3. 不同单原子/Fe3O4 (001)、金属（111）晶面、金属氧化物表面上的CO吸附能比较。要点四：在考察的八种金属原子中，Ir表现出最强的CO吸附能力：当CO吸附在Ir1/ Fe3O4 (001)表面时，Ir原子会与氧化物亚表面层氧原子成键，形成含Ir原子的赝正方形平面，在吸附两个CO分子后形成非常稳定的结构。
参考文献：
Jan Hulva, Matthias Meier, Roland Bliem, Zdenek Jakub, Florian Kraushofer, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Cesare Franchini, Gareth S. Parkinson, Unraveling CO adsorption on model single-atom catalysts, Science 2021, 371 (6527), 375-379. DOI: 10.1126/science.abe5757https://science.sciencemag.org/content/371/6527/375