【期刊】利用COFs纳米壳层调控电子、空穴和质子传递，大幅度增强光催化产氢性能|天津大学姜忠义、杨冬团队新进展
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天津大学姜忠义、杨冬团队基于核壳结构催化剂设计，利用COFs纳米壳层可调控电子、空穴和质子传递，实现光催化反应过程的集成优化，从而大幅度提升核壳结构光催化剂的产氢性能。相关成果以“On-surface Bottom-up Construction of COF nanoshells towards Photocatalytic H2 Production”为题，发表在Research上。
Citation: Yao Chen, Dong Yang, Yuchen Gao, Runlai Li, Ke An, Wenjing Wang, Zhanfeng Zhao, Xin Xin, Hanjie Ren, Zhongyi Jiang, "On-Surface Bottom-Up Construction of COF Nanoshells towards Photocatalytic H2 Production", Research, vol. 2021, Article ID 9798564, 12pages, 2021. https://doi.org/10.34133/2021/9798564
研究背景
随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，对绿色可再生能源技术的开发成为时代发展需求。光催化技术以零碳的太阳能为能量源头，被认为是实现双碳目标的有效途径之一。光催化过程涉及载流子的产生、分离与传递、利用三个过程，如何同时协调三个过程对光催化性能的提升至关重要。
核壳结构是一个独特而又精巧的结构，可调性强，已逐渐成为光催化剂设计的通用结构。核壳界面处活性位点的可及性是光催化活性高低的关键，这在很大程度上取决于壳层结构，因为壳层是太阳光、载流子和分子抵达界面并进行传递的必经之路。目前，用于构建壳层结构的材料呈现出从致密到多孔的趋势，如TiO2、SrTiO3、g-C3N4、MOFs等。与致密壳相比，多孔壳具有更广泛的应用前景，因为它能够不受阻碍地捕获光，并有利于反应物/产物的自由扩散。利用有机框架材料具有规整孔道的优势，将其作为壳层材料可以在促进载流子分离的同时，解决界面传递受限的问题。
研究进展
通过自下而上的原位聚合法结合热处理晶型转化过程，在CdS纳米球上原位生长COF纳米壳层，制备了CdS@TPPA核壳纳米球（图1a）。通过调节TPPA纳米壳层的厚度，可同时增强载流子传递和分子扩散过程。通过TEM和HRTEM对合成的CdS@TPPA样品的形貌和晶体结构进行了表征，证实了核壳结构的形成（图1b-d）。
图1（a）CdS@TPPA核壳纳米球合成路径示意; （b，c）CdS@TPPA2的TEM和（d）HRTEM
CdS@TPPA纳米球的最佳纳米壳层厚度为8±1 nm，在可见光照射下其光催化产氢速率为24.3 mmol g-1 h-1（194.1 μmol h-1），达到TPPA和CdS的80倍和15倍（图2）。值得关注的是，在不添加助催化剂的条件下，CdS@TPPA纳米球也表现出较优异的光催化产氢性能，高达0.995 mmol g-1 h-1。
图2 TPPA、CdS@TPPAx、CdS和CdS与TPPA（1:1）的物理混合物在可见光下的（a）光催化产氢曲线图；（b）对应的产氢速率柱状图
EPR测试表明，CdS@TPPA内部存在更多的孤对电子，且电子离域能力更强；变温荧光测试进一步证实了CdS@TPPA2中的激子结合能被弱化，说明载流子可被有效分离（图3）。
图3 （a）可见光照射及暗态下的CdS@TPPA2、TPPA、和CdS的EPR谱；（b）TPPA和（c）CdS@TPPA2的变温积分PL发射强度与温度的关系曲线
研究推测，引入有序多孔TPPA纳米壳层的COFs结构为光生电子、空穴和反应物/产物提供了三条有序的传递通道，进而提升了CdS@TPPA的光催化产氢性能（图4）。第一，电子从TPPA的PA单元被激发到TP单元，沿TPPA的TP单元转移到CdS的导带，并将质子（H+）还原为氢气。第二，空穴从CdS的价带迁移到TPPA的价带，然后沿堆叠方向层与层之间的PA单元迁移出去，被牺牲剂消耗。第三，反应物可通过COFs壳层中大小约为1.8 nm的有序孔道扩散至CdS表面的反应位点，产物也可以通过相同的孔道扩散至溶液主体中。
图4 在CdS@TPPA核壳纳米球上的光催化产氢反应机理示意
未来展望
该工作采用自下而上的合成方法在CdS纳米球表面原位聚合生长了COFs纳米壳层，引入的有序多孔TPPA纳米壳层结构为电子、空穴和反应物/产物提供了规整、低阻的传递路径，最终提高了CdS@TPPA整体光催化活性。这种由无机纳米球和COFs纳米壳层组成的核壳结构，为高效光催化剂的理性设计提供了新的思路。伴随着框架化学的快速发展，越来越多的单体可用于有机框架的构建，COFs纳米壳层的设计思想有望打造成一个更为强大的平台。此外，本研究还为如何通过理性设计核壳结构光催化剂的壳层来实现载流子传递和分子扩散的集成优化提供了一个很好的范例。
作者简介
姜忠义，天津大学化工学院教授，长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，侯德榜化工科学技术奖获得者，天津市优秀科技工作者标兵，天津市杰出津门学者，英国皇家化学会会士。国家科技部创新团队负责人，国家基金委创新群体学术骨干。国家重点研发计划项目首席科学家。研究领域是仿生与生物启发下的膜和膜过程、酶催化、光催化等。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家基金重大项目课题、国家基金国际合作项目，中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引22000 余次，H因子85。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Journal of Membrane Science、Green Chemical Engineering、膜科学与技术、化学学报、化工进展等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。
杨冬，天津大学环境学院副教授，主要从事纳米结构功能材料的制备和应用，光催化，固定化酶的制备和应用等领域的研究。主持或参与国家科技部 863 项目、973 子课题、国家自然科学基金和天津市自然科学基金项目 等项目 10 余项，以第一/通讯作者身份，在 Adv. Mater.，ACS Catal.，J. Mater. Chem.，Chem. Mater.，J. Hazard. Mater.，ACS Appl. Mater. Inter.，ACS Sustainable Chem. Eng.，J. Phys. Chem. C，CrystEngComm， Chem. Eng. Sci. 和 Ind. Eng. Chem. Res. 等SCI期刊发表，共计论文40余篇。共同作者发表SCI论文共计90余篇，SCI他引4000余次，H指数32，有6篇文章入选ESI高被引或热点论文，单篇文章最高引用超过 400 次。
文章来源“Research科学研究”公众号
Research是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表生命科学、新材料、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。目前已建立了93人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为中科院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。已被CAS, CNKI, CSCD, DOAJ, EI, ESCI, INSPEC, PMC, Scopus数据库收录。欢迎相关领域的科学家们踊跃投稿，关注和使用期刊的出版内容。网址：https://spj.sciencemag.org/research/
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