【期刊】具有双重活性位点的介孔聚离子液体用于高效二氧化碳转化

研究背景

近年来，化石燃料的过度使用导致大气中CO₂浓度急剧升高，产生了极为严重的环境问题。CO₂是一种丰富、廉价、无毒且易于获取的C1原料，将其捕获并转化为高附加值产品极具现实意义和经济价值。其中，将CO₂与环氧化物反应生成环状碳酸酯是CO₂转化的重要途径之一。但是，由于CO₂具有热力学稳定性，故需要相对苛刻的反应条件。同时，该领域催化剂多存在难分离、催化活性低或者需要助催化剂以及有机溶剂等弊端。因此，开发能够在温和条件下具有高效催化活性的催化剂仍然具有较大的挑战。

CO₂环加成反应的速控步骤为环氧化物的开环，而卤素阴离子进攻β-碳原子和路易斯酸进攻氧原子都能促进开环。因此，在本工作中借助能与金属离子配位的联吡啶与具有高离子密度的季铵基离子液体之间的特殊相互作用，通过共聚将Zn²⁺引入，制备了一种双功能介孔聚离子液体催化剂（图一）。研究表明，该催化剂在温和的反应条件下具有较高的CO₂环加成催化活性和稳定性，易于分离，同时，具有较好的底物普适性，为CO₂环加成反应催化剂的设计提供了新策略。

图1. P2D-4BrBQA-Zn催化剂催化CO₂转化为环状碳酸酯。

图文详解

在本工作中，通过共聚反应、金属后修饰和超临界干燥等步骤来制备了具有双重活性位点的新型介孔聚离子液体催化剂（图2），并利用多种手段对催化剂进行表征。

图2. P2D-4BrBQA-Zn催化剂的合成路径。

       固体核磁碳谱结果表明（图 3a），与P4BrVIm催化剂的谱图相比，P2D-4BrVIm-Zn在~150 ppm处出现新的峰，表明聚合物中有联吡啶的存在。进一步进行N 1s XPS表征，如图 3b所示，相比于P4BrBQA的谱图，P2D-4BrBQA的图谱中在398.7 eV处出现了新的峰，表明联吡啶成功引入聚离子液体中。而在引入Zn²⁺后，联吡啶的N 1s电子结合能偏移至399.3 eV，表明Zn与联吡啶之间存在配位作用。Zn 2p XPS谱图结果表明（图 3c），成功将Zn引入到催化剂中，且根据俄歇结果表明（图4），主要是Zn²⁺。根据催化剂的XRD表征结果，仅在~25°出现一大宽峰，且没有ZnBr₂晶体的特征峰，进一步证实催化剂中的Zn以2价形式存在。

图3. 各催化剂的固体核磁碳谱（a）、N 1s XPS能谱图（b）、P2D-4BrBQA-Zn催化剂的Zn能谱图（c）以及各催化剂的XRD图（d）。

图4. P2D-4BrBQA-Zn催化剂的Zn俄歇谱图。

催化研究表明，P2D-4BrBQA-Zn催化剂催化CO₂和环氧丙烷反应在50 ℃、常压下反应24 h，其CO₂转化率达到99%，环状碳酸酯的选择性为97%，产率达到96%，其催化效果明显优于咪唑盐聚离子液体催化剂，且在反应过程中无需加入助催化剂或有机溶剂。同时，在反应结束后，该催化剂易于分离和回收，循环5次，催化效果无明显下降，稳定性良好。此外，该催化剂在多种环氧化物与CO₂的反应中均表现出优异的催化活性，具有优异的底物普适性。根据相关报道以及该催化剂的构效关系，提出如图5所示的催化机理。首先，催化剂中金属Zn²⁺通过与环氧化合物中的氧原子产生相互作用活化环氧化合物；同时，聚离子液体中的卤素阴离子Br⁻亲核进攻环氧化合物中的β-碳原子从而得到开环中间体，催化剂分子与开环中间体之间产生静电作用得以稳定；随后，吸附在催化剂上的CO₂插入此中间体形成无环碳酸酯；最后，无环碳酸酯分子内进行环化并伴随着Br⁻离去形成环碳酸酯，催化剂回到最初状态，并进入下一催化循环。

图5. P2D-4BrBQA-Zn 催化CO₂与环氧化合物环加成反应机理。

总结与展望

本研究将季铵基单体和联吡啶单体共聚制备了一种具有高密度亲核和亲电活性位点的新型超交联介孔聚离子液体。通过合成后金属化，将Zn²⁺与联吡啶配位来制备催化剂。由于具有高密度的溴阴离子和锌阳离子位点、丰富的介孔和大的比表面积，双功能 P2D-4BrBQA-Zn 催化剂表现出优异的CO₂环加成催化效果。同时，该催化剂具有较强的底物普适性，能够催化多种环氧化合物转化为环状碳酸酯，且在在温和条件下表现出较高产率。此外，该催化剂易于分离，且循环5次催化效果无明显下降，稳定性好。因此，这项工作显示出多功能聚离子液体在CO₂捕获和转化方面的巨大潜力。

文章信息

本文以“Mesoporous poly(ionic liquid)s with dual active sites for highly efficient CO₂ conversion”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为扶雅文，通讯作者为厦门大学彭丽副教授和李军教授。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.05.013

通讯作者简介

李军

李军，厦门大学化学化工学院教授，博士生导师。主要从事超临界流体绿色化工过程的基础和应用研究，以超临界流体等介入材料/化学品的合成和分离、反应与分离耦合的过程强化等，并涉及其中的量化计算、分子模拟、过程模拟、过程装备等。开发了多套中试工艺装备/小型工业生产线，在包括Nat. Commun.、Chem. Eng. J.等化学化工期刊上发表论文百余篇, 获授权国际、国家发明专利约50项。目前兼职中国化工学会理事, 福建省化工学会副理事长，《厦门大学学报（自然科学版）》、《化工进展》、《过程工程学报》等期刊编委。曾获厦门市优秀教师、宝钢优秀教师奖。

彭丽

彭丽，厦门大学化学化工学院副教授，特任研究员，博士生导师。2019年入职厦门大学，入选南强青年拔尖人才支持计划，主要研究方向为超临界流体应用、多孔材料的绿色可控制备以及CO₂转化与利用。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.等期刊上发表论文50余篇，获得“中国科学院优秀博士学位论文”、“北京市优秀毕业生”、“唐敖庆化学奖”、“朱李月华优秀博士生”、“中国科学院优秀毕业生”、“中国科学院大学院长优秀奖”等奖项。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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