【期刊】研究论文 || 多孔纳米花状Ni5P4@NiSe2异质结触发锂氧气电池高效电催化（山东大学王俊和温州大学侴术雷团队）

研究背景

在新兴的能源存储器件中，锂氧气电池因其极高的理论能量密度和比容量等优势吸引了研究者的目光。目前，锂氧气电池的实际应用仍然处于初期研发阶段，实际能量密度低、倍率能力和循环寿命差等问题，在很大程度上限制了其大规模应用。锂氧气电池正极催化剂材料作为电催化反应的中心，对于构建高性能的锂氧气电池至关重要。因此，研发高效的正极双功能催化剂降低氧还原/氧析出的能垒，进而改善电池的反应动力学，对于电池性能提升具有重要意义。

然而，稳定性较差且双功能催化活性有限的单相催化剂严重阻碍了其在电催化系统中的广泛应用。形貌控制、界面工程等改性措施可以有效调节表面性质和促进传质过程，从而进一步提升电催化性能。其中电荷分布调控可通过构建异质结构来实现，异质界面可以改善对反应中间物的吸附，通过增强它们间的相互作用加速电极反应动力学。此外，异质结构电催化剂具有多组分之间协同效应，进而促进界面电荷的快速传输，确保在整个电化学反应中离子和电子的快速转移。此外，在设计电催化剂时，形貌控制有利于促进Li+/O2传输、暴露丰富的活性位点和反应放电产物储存。因此，构建具有独特形貌的异质结构对于提升高效双功能电催化剂活性具有重要意义。

 工作亮点 

山东大学王俊和温州大学侴术雷合作合成了镍基异质结构用于锂氧气电池正极高效催化剂，并对其催化机理进行进一步探究。本研究基于电负性、导电性、化学结构等特性的综合考虑，提出了一种由具有不同能级结构的Ni₅P₄和NiSe₂构建的异质结构调控电催化剂表面的电荷状态以提高催化剂性能的有效策略，并为构建其它高效催化剂提供了新思路。

山东大学材料科学与工程学院研究生韩雪为第一作者，王俊、刘峣和侴术雷为共同通讯作者。

图文导读

在本文中，通过水热和同步磷化/硒化合成了Ni₅P₄@NiSe₂异质结构纳米花用于锂氧气电池正极催化剂，由于异质结各组分之间的能带结构差异，在异质界面处自发形成了内建电场，从而加速了电荷转移，此外异质结面处的电子定向移动，会引起界面区域的局部电荷重新分布，进一步增强电子相互作用，改善对反应中间体的吸附强度，进一步提升电催化性能。

图1.（合成流程图）Ni5P4@NiSe2多孔纳米花合成示意图

图2.（电镜分析）Ni5P4@NiSe₂异质结构的 (a,b) SEM, (c) EDS, (d) TEM, (e) HRTEM和其相对应的(f) 衍射图像 (Ni₅P₄标有红色，NiSe₂标有黄色), (g-k) 元素分布图

形貌表征：Ni₅P₄@NiSe₂异质结构呈纳米花状，其尺寸与前驱体相似，但表面粗糙不平，这有利于有效的电解质渗透，并为反应过程离子和氧气的传输提供大量的通道。此外，三维花状结构可以暴露更多的活性位点和丰富的三相反应区，为放电产物的存储提供了足够的空间。高倍透射可以显示出Ni₅P₄@NiSe₂异质界面的存在，Ni₅P₄和NiSe₂之间的强电子相互作用导致晶格失配形成的清晰界面区域，这导致了催化活性位点的增加。Ni₅P₄@NiSe₂的元素分布图清楚地揭示了Ni，S 和Se元素的均匀分布，进一步验证了具有丰富磷化物/硒化物异质结界面/边界的Ni₅P₄@NiSe₂的成功制备。

图3.（结构表征）Ni₅P₄, NiSe₂以及Ni₅P₄@NiSe₂异质结构的 (a)XRD; Ni₅P₄@NiSe₂异质结构的 (b) BET, (c)XPS全谱, (f) P 2p 精细谱；NiSe₂和Ni₅P₄@NiSe₂异质结构的(d) Ni 2p, (e) Se 3d 精细谱

结构表征：Ni₅P₄@NiSe₂的XRD的衍射峰与单相六方Ni₅P₄(JCPDS. no18-0883)和立方NiSe₂(JCPDS. no89-3058)对应良好，这进一步证明异质结构的成功合成。BET测试表明其孔径主要为介孔，可以提供丰富的传质扩散通道，并暴露出更多的ORR/OER反应活性位点。通过XPS分析不同样品的表面元素状态。与纯NiSe₂相比，Ni₅P₄@NiSe₂异质结构的XPS 谱中的双轨道双峰略微向负结合能移动，这可归因于Ni₅P₄和NiSe₂界面电荷重新分布引起的电子结构变化。

图4.（电化学性能）KB, Ni₅P₄, NiSe₂和Ni₅P₄@NiSe₂异质结构 (a)循环伏安曲线, (b) 首次充放电曲线, (c) 倍率性能和 (e) 电流密度为200 mA g^-1下的循环性能；Ni₅P₄@NiSe₂异质结构的 (f) 不同电流密度下的容量性能，(f, g) 100 mA g^-1下的循环性能

电化学性能：如图4所示，Ni₅P₄@NiSe₂正极表现出极高的首圈比容量 (19090/19031 mAh g^-1)，优异的倍率性能和稳定的循环性能(100 mA g^-1下202圈)，这些都说明具有丰富磷化物/硒化物异质界面的Ni₅P₄@NiSe₂在充放电过程有着更高效的OER/ORR催化能力。

图5.（充放电过程分析）不同充放电过程的(a) XRD, (b) EIS 图谱；对应于(c)首次充放电不同状态的(d-f)高分辨Li 1s光谱；(g-i) Ni₅P₄@NiSe₂不同状态下的正极FESEM图像

充放电机理分析：对Ni₅P₄@NiSe₂不同充放电状态下进行的XRD，XPS，FESEM表征证明充放电过程主要是Li₂O₂的形成分解过程，且未检测到副产物的生成，进一步揭示了其优异的双功能催化活性。放电产物Li₂O₂在Ni₅P₄@NiSe₂表面可能形成反应机制如下所示：

首先表面活性中心，将O₂吸附到活性中心以形成吸附氧（O₂*）:

O₂   + surface active sites → O₂*       (1)

其次，O₂* 捕获一个电子并与Li+反应生成LiO₂*:

O₂*   + e^- + Li⁺ → LiO₂*                      (2)

最后，Li₂O₂*是通过LiO₂*的电化学还原形成的：

LiO₂*   + e^- + Li⁺ → Li₂O₂*                  (3)

总结与未来展望

通过水热法结合同时磷化/硒化处理成功合成了纳米花状Ni₅P₄@NiSe₂异质结构。三维多孔结构Ni₅P₄@NiSe₂异质结构可以促进Li⁺/O₂传输，并为放电产物的存储提供足够的空间。此外，这种独特的异质结构对电子再分配和无序原子排列有重要影响，可以提供额外的活性位点来完善ORR/OER双功能催化活性。Ni₅P₄@NiSe₂正极表现出优异的电化学性能，包括19090/19031 mAh g^-1的超高放电/充电比容量和202圈的循环寿命。上述结果表明，通过合理的结构设计构建异质结构来调控界面电子结构，是开发高效双功能电极材料的有效方法，也有望在其它能源催化领域中得到应用。

为了缓解传统化石燃料过度消耗带来的环境污染和能源危机，探索新的储能体系迫在眉睫。具有超高理论能量密度的锂氧气电池有望在智能电网储能或电动汽车等现代应用中取代锂离子电池。然而，目前锂氧气电池仍面临着诸多科学问题，远不能实现其大规模商业应用，迫切需要设计和构建高效的正极电催化剂来改善其电化学性能。

通讯作者简介

王俊 副教授

山东大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，2016年于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所获得博士学位。目前主要从事金属空气电池和碱金属离子电池电极材料研究，已在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.和J. Mater. Chem. A等期刊发表高质量科研论文60余篇，封面、ESI热点和高被引论文各7、4和6篇，获授权发明专利7项。

侴术雷 教授

温州大学碳中和技术研究院院长、温州市钠离子电池重点实验室主任，Carbon Neutralization主编，Battery Energy 副主编，主要从事钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在Science, Nat. Chem.等国际高水平期刊共发表文章340余篇，高被引论文27篇，被引用20000余次，h因子77，2018年-2021年连续四年被评为全球高被引学者。

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