【期刊】非对称N,S配位环境诱导的钴单原子电子结构重排实现喹啉高效催化加氢

第一作者和单位：唐飞鹰/湘潭大学；张广吉/中南大学

通讯作者和单位：王立强/郑州大学；刘又年/中南大学

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951722003670

关键词：单原子催化剂、过渡金属催化剂、不对称配位环境、电子结构重排、喹啉加氢

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调节碳负载单原子金属中心的电子结构，是优化其催化性能的有效手段。然而，鲜有报告将该策略用于构筑高效的加氢催化剂，尤其是可以用于N-杂环类化合物的加氢催化剂。本工作报道了一种多级孔碳负载的单原子钴(SA-Co/NSPC)。SA-Co/NSPC具有不对称的、N/S共配位金属中心，即Co₁-N₃S₁。DFT计算结果表明，与Co₁-N₄相比，Co₁-N₃S₁位点出现了显著的电子结构重组效应，导致H*扩散势垒和喹啉加氢反应势垒较低。实验结果表明SA-Co/NSPC催化剂对N-杂环加氢反应表现出优异的催化性能。

背景介绍

杂环化合物的催化加氢反应是有机转化过程中必不可少的重要过程，受到了广泛的关注。杂环化合物，特别是N-杂环化合物是制药和农化行业中最重要的化合物。虽然许多均相和多相催化剂被报到用于该反应，但其性能仍有巨大的提升空间。

近年来，碳负载过渡金属（TM）单原子催化剂 (SACs) 因其较高的原子利用率、灵活的多孔结构和独特的不饱和配位结构而受到广泛关注。一些报道的SACs在催化加氢过程中也有很好的应用前景。然而，SACs在催化加氢中的研究及应用仍处于起步阶段。从理论上讲，过渡金属位点的电子结构会显著影响其催化活性，而位点的电子结构与其配位环境密切相关。近些年报道的碳负载单原子催化剂大多数为具有对称配位环境的TM-N₄活性位点。然而，对称结构和N原子的较强的电负性使得TM中心的电子分布并不一定适用于特征底物的吸附活化，这可能导致加氢性能不理想。 理论上，TM-N₄的电子结构可以通过将N原子替换为电负性较弱的X原子(X代表S, P等)来进行合理调节。 此外，由于X和N原子具有不同的键距，会导致不对称配位几何结构。 这种策略理论上来讲是可以引起电子密度的再分配，从而优化加氢过程中中间体的吸附/解吸。因此，我们构建了具有非对称配位环境的碳负载单原子催化剂，探究其催化喹啉加氢性能。

图文精读

Figure 1．(a) Schematic illustration of the preparation of SA-Co/NSPC. (b) SEM, (C) TEM and (d) HAADF-STEM image (e) EDX elemental mapping of SA-Co/NSPC.

近日，中南大学刘又年教授/郑州大学王立强副教授/湘潭大学唐飞鹰博士报道了一种多孔碳负载的单原子钴(SA-Co/NSPC)催化剂用于催化N-杂环加氢（Figure 1）。该催化剂以蛋白-金属离子网络为前驱体，经过高温碳化和酸处理制得。前驱体中Mg²⁺的引入促使催化剂的碳基底不仅具有超薄的纳米片的形貌，而且拥有丰富的多级孔结构 (Figure 1）。通过一系列表征得出，SA-Co/NSPC具有不对称的N/S配位金属中心，即Co₁-N₃S₁（Figure 2）。实验结果表明SA-Co/NSPC催化剂对N-杂环加氢反应表现出优异的催化性能 (Figure 3)。DFT计算结果表明，与Co₁-N₄相比，Co₁-N₃S₁位点表现出明显的电子再分配，导致H*扩散势垒和喹啉加氢反应势垒较低 (Figure 4)，结果表明具有非对称配位环境的中心位点表现出优势的活性。

Figure 2. (a) XANES spectra and (b) Fourier transform (FT) at Co K-edge of SA-Co/NSPC, Co foil, CoO and Co₃O₄. (c) Corresponding EXAFS fitting Curves of SA-Co/NSPC in R space. (d) Wavelet transforms for the κ³-weighted EXAFS signals of SA-Co/NSPC, Co foil, CoO and Co₃O₄. (e) Schematic illustration of Co₁–N₄and Co₁–N₃S₁. Co (light blue ball), N (blue ball) and S (yellow ball).

Figure 3. SA-Co/NSPC catalyzed hydrogenation of functionalized quinolone to corresponding 1, 2, 3, 4-tetrahydroquinoline derivatives. Reaction condition: 0.5 mmol quinoline, 10 mL MeOH/H₂O, 30 mg SA-Co/NSPC, 120 ^oC, 20 bar H₂). Note: Con. (Sel., reaction time).

Figure 4. Simulated STM images of (a) Co₁–N₄ and (b) Co₁–N₃S₁. (c) The PDOS and (d) the Co atom PDOS of Co₁–N₄ and Co₁–N₃S₁. (e) H₂ adsorption/dissociation and H* diffusion and (f) the free energy profile of quinolone hydrogenation on the Co₁–N₄(A) and Co₁–N₃S₁ (B). TS: transition state, N: blue ball, S: yellow ball, Co: light blue ball.

心得与展望

在调节单原子电子结构时，大家更关注的是配位原子与金属中心电子结构的关系；需要指出的是，当配位原子的几何结构不同时，金属中心的空间结构是扭曲而非对称的，这种非对称结构本身会影响金属中心的电子结构，但该现象在利用配位环境调节金属中心电子结构时常被忽略。基于此，本工作提出了通过构建不对称的配位环境来优化单原子中心位点的电子结构，进而提高过渡金属单原子催化剂对N-杂环催化加氢的性能。具有不对称的N, S配位的单原子中心（Co₁-N₃S₁）的催化剂SA-Co/NSPC对N-杂环加氢反应表现出优异的催化性能。DFT计算表明，与Co₁-N₄相比，不对称的Co₁-N₃S₁存在明显的电子重构。其具有较低的H*扩散势垒(0.12 vs. 0.26 eV)和较低喹啉加氢能垒。揭示了不对称配位中心Co₁-N₃S₁对催化剂性能影响的机制。本研究可为进一步开发氢化反应的碳负载单原子催化剂提供一定的理论依据和实验基础。

课题组介绍

刘又年，教授，博士生导师，中南大学化学化工学院院长、化工学科学术带头人，湖南省微纳材料界面科学重点实验室主任。获省部级以上科技奖励7项，其中湖南省自然科学奖2项。在AIChE J., Angew. Chem., ACS Catal., Appl. Catal. B., PNAS, Adv. Mater. 等高水平刊物发表学术论文200余篇，他引8000余次，研究论文单篇最高引用820多次，授权国家发明专利20余项，主要从事催化剂的设计、生物医药、精细化学品的研究。

王立强，副教授，硕士生导师，郑州大学材料与工程学院，湖南省优秀博士学位论文获得者。在JACS, Angew. Chem., ACS Catal., Appl. Catal. B，Green Chem. 等高水平刊物发表学术论文40余篇，引用3000余次。主要从事工业催化尤其是加氢催化方面的研究。

唐飞鹰， 2019年毕业于中南大学获化学工程与技术专业博士学位；2020年入职湘潭大学化学化工学院。在ACS Catal., J. Energy Chem., Green Chem., J. Catal., ACS Sustain. Chem. Eng., Ind. Eng. Chem. Res. 等高水平刊物发表学术论文20余篇，授权专利4项. 主持和参与多项省级和国家级自然科学项目。主要从事催化剂的设计及其催化加氢的应用。

文本编辑：咸豆花

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