【期刊】南师大周小四教授综述：金属硫化物的储钾机制和合成策略
第一作者：杜忆忱
通讯作者：包建春、周小四
通讯单位：南京师范大学
主要亮点
金属硫化物理论容量高且材料种类丰富，在众多钾离子电池负极材料中表现优异。本文系统总结了金属硫化物作为钾离子电池负极材料的电化学反应机制、所面临的挑战，重点讨论了其常见的合成方法，包括模板法、溶剂热/水热法、固相反应法、静电纺丝法和离子交换法，相关内容如图1所示，并展望了基于金属硫化物的钾离子电池负极的发展方向。为获得高性能的钾离子电池负极提供了思路和方法。
图1 金属硫化物基钾离子电池负极的典型反应机理和合成方法示意图。
研究背景：意义、现状
钾离子电池（PIBs）因其低成本等优势在大规模储能领域得到广泛关注。负极材料是影响电池性能的关键因素之一，然而由于大尺寸的钾离子在负极材料中连续嵌入/脱出导致材料结构崩塌破碎，最终使电池容量快速衰减。因此，我们急需寻求高循环寿命和高倍率性能的负极材料以获得高能量密度和功率密度的钾离子电池。
金属硫化物作为碱金属离子电池负极材料遵循转换反应和转换-合金反应两种机制，具有高比容量和低电压等优点，是极具潜力的钾离子电池负极材料。尽管如此，金属硫化物负极仍面临着电导率低、活性物质流失和体积变化严重等一系列导致电池性能变差的问题。如何通过选择合适的方法调控金属硫化物的组分、结构和形貌以获得高性能钾离子电池负极则成为解决上述问题的关键因素。
核心内容
01
金属硫化物的储钾机制
金属硫化物作为钾离子电池负极材料主要遵循四种反应机制，分别是嵌入/脱出反应、合金反应、转换反应和转换-合金反应。在储存钾离子过程中，不管是层状材料还是非层状材料，一开始钾离子均以嵌入的方式进入材料主体结构。随着反应的进行，层状材料层间继续接受嵌入的钾离子。而非层状材料则根据材料性质的不同分成两种情况。对于金属无电化学活性的硫化物（如MoS2、FeS2、ZnS和V5S8等），金属硫化物会与钾离子发生转化反应生成金属单质和硫化钾。而金属有电化学活性的硫化物（如Ge、Sn、Sb和Bi的硫化物等）则会依次经历转化和合金反应，最终生成硫化钾和金属间化合物KxMy。
02
问题和挑战
尽管金属硫化物作为钾离子电池负极材料已经取得了很多成果，但仍有许多不可忽视的问题亟待解决。
（1）多数金属硫化物在深放电时会产生多硫化钾，其在电解液中的高溶解度导致活性材料流失，最终使电化学性能恶化。
（2）金属硫化物中低的钾离子扩散系数和较差的电导率会引发电池的化学反应动力学缓慢、活性位点利用不充分以及电化学极化等问题，最终导致高倍率下的容量变低。
（3）在循环过程中材料会发生严重的体积膨胀/收缩，使固体电解质界面（SEI）膜遭到破坏，同时活性材料从集流体上脱落，进而导致电池容量衰退。
（4）电解液中的溶剂与电极表面发生副反应，从而消耗了电解液和活性材料，加剧了电极极化并减短了电池循环寿命。
（5）重复的体积膨胀/收缩造成SEI膜不断被破坏又重新生成，加重了钾离子的消耗和其它副反应，最终降低了电池的库伦效率。
03
金属硫化物的合成方法
作为钾离子电池负极材料的金属硫化物的合成方法主要有五种：模板法、水/溶剂热法、固相反应法、静电纺丝法和离子交换法。
3.1 模板法
模板法是合成金属硫化物负极材料最常用的方法之一，其主要通过模板的限域效应来控制材料的尺寸、形貌和结构。模板法根据模板性质的不同又可以分为软模板和硬模板。相较硬模板，软模板无法严格控制材料的结构尺寸，但软模板法的优势在于成本低、操作简单和结构多样。在近十年间，许多研究者利用模板法合成了多种多样的金属硫化物负极材料。与传统的软、硬模板法相比，近些年发展起来的自模板法中，模板本身参与了材料的合成，可以更高效的控制组分和形貌。金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有由金属离子和有机配体桥接的多孔网络结构的晶体。MOFs内部有丰富的孔隙，具有比表面积大，孔隙结构可调，结构多样等特点。MOFs衍生材料在制备过程中会继承其多孔网络结构，其中MOFs参与反应生成目标产物，同时还充当模板和碳源，是近些年来非常受欢迎的一类自模板。有人报道了一种ZIF-67@CNT衍生的碳包覆CoSx@CNT材料（CCS@CNT），其中碳纳米管相互连接（图 2a-c）。CoSx的丰富孔隙和互相连接的网络产生的通道使其拥有147 m2∙g−1的大比表面积（图 2d）。因此，CCS@CNT表现出显著的倍率性能，在50、100、200、500和1000 mA∙g−1 下的比容量分别为585、424、376、330和296 mAh∙g−1。当电流密度再次设定为500 mA∙g−1时，该复合材料在70个循环后也可以达到341 mAh∙g−1，同时没有明显的容量损失（图 2e）。
图2 (a) CCS@CNT的制备过程示意图，(b) SEM图像，(c) TEM图像和 (d) N2吸附-脱附等温线；(e) CCS@CNT、CCS/CNT和CCS在不同电流密度下的倍率性能图。
3.2 水/溶剂热法
水/溶剂热法是最经典的湿化学合成方法之一，被广泛的应用于合成各种材料。通过控制反应的条件可以合成不同尺寸、结构和形貌的材料，并且得到的产物具有高结晶度和粒径分散性。例如，采用简便的溶剂热法设计合成了无碳晶体状Fe1−xS并研究了它的K+储存性能。图3a-e展示了Fe1-xS前驱体的形态演化过程。随着反应时间的推进，样品的结构从多角准球形变为晶体，且每个分支上都有许多毛刺。随后，晶体的大小和毛刺的长度逐渐增加，该进程符合奥斯特瓦尔德成熟过程。这种特殊的结构为K+储存提供了足够的表面位点，并减少了电子/离子的传输路径，同时有效克服了碳包覆造成的振实密度低的问题。产物Fe1-xS负极在比容量、循环寿命和倍率容量方面均表现出色。
图3 Fe1-xS前驱体在不同反应时间下的低倍SEM照片：(a) 6 h、(b) 12 h、(c) 24 h和 (d) 36 h；(e) 晶体状Fe1-xS前驱体的制备示意图。
3.3固相反应法
固相反应是由两种固体发生反应生成新固相材料的过程，具有选择性高、产率高和易大规模生产等优点。传统上，固相反应法根据其操作技术的不同可分为机械球磨法和煅烧法。机械球磨法是将原料用破碎机直接粉碎成超细粉。如将商业红磷（RP）和MoS2粉末置于不锈钢罐的惰性气氛中进行高能球磨。机械研磨过程将大尺寸原料有效地研磨成微米级RP/MoS2颗粒，同时硬质颗粒镶嵌在软质基底中形成马赛克结构。通过调节RP与MoS2的比例，最终获得最佳比例2 : 1的RP/MoS2复合材料，该材料表现出高可逆容量和良好的循环性能。煅烧法则是将金属盐或金属氧化物充分混合后进行煅烧。例如，通过将Ph4Sn和硫脲放到两个瓷舟上，在充满Ar的密封管式炉中500 °C煅烧4 h，制备出了SnS2纳米片固定在N、S-掺杂碳上的复合物（N、S-C/SnS2纳米片）。当作为PIBs负极材料时，最终产物表现出高可逆容量和良好的循环稳定性。
3.4 静电纺丝法
静电纺丝法是合成一维纳米材料的重要方法之一。通过这种方法得到的产物具有比表面积大、孔隙率高、表面易功能化等特点。例如，采用静电纺丝技术首次获得无粘合剂的柔性SnS2@C纳米纤维用作可折叠PIBs（图 4a），其电化学性能优于已报道的大多数同类材料。SnS2@C的尺寸和结构可以通过改变SnS2的比例来控制。图4b-e显示，随着SnS2的重量比从21.63%增加到78.65%，SnS2@C-x纳米纤维趋于粗化。SnS2@C-1和SnS2@C-2纳米纤维保持相对光滑的表面，而SnS2@C-3和SnS2@C-4纳米纤维中存在聚集的SnS2颗粒。得益于其合适的厚度、发达的孔结构和N、S共掺杂，SnS2@C-2负极材料表现出非凡的柔韧性和卓越的K+存储能力（图 4f，g）。
图 4 (a) 通过静电纺丝技术合成SnS2@C的过程示意图；(b) SnS2@C-1，(c) SnS2@C-2，(d) SnS2@C-3和 (e) SnS2@C-4的SEM图像；(f) SnS2@C-x负极的倍率性能和 (g) 2.0 A∙g−1下的长循环性能比较图。
3.5 离子交换法
离子交换法基于物质不同的溶解系数，将低溶解度的材料转换生成高溶解度的材料，从而得到用其它方法难以合成的物质。它不仅可以在微观级别精确的控制材料的形貌，还可以精准的调节产物的成分和含量。该方法可以进一步分为阴离子交换法和阳离子交换法。余彦课题组采用热注入，离子交换，PDA涂层和高温碳化等工艺制备了氮掺杂碳包覆的Cu2S中空纳米立方体（Cu2S@NC）作为PIBs负极（图5a-e），其中利用Cu2O纳米立方体和硫脲 (CH4N2S) 之间的阴离子交换过程合成了空心CuxS纳米立方体。碳包覆层缓解了纳米Cu2S的聚集，内部的空腔则适应了体积变化，提高了重复钾化/脱钾过程中材料的结构稳定性。值得注意的是，该工作中使用的高浓度醚基电解质有利于形成稳定均匀的SEI，可以降低界面阻抗，提高复合材料的循环性能（图6f，g）。
图 5 (a) Cu2S@NC的制备过程示意图；(b) 降解机制示意图：Cu2S颗粒和Cu2S@NC在充放电过程中的形态演变；(c) Cu2O前驱体，(d) CuxS和 (e) Cu2S@NC的TEM图像；Cu2S@NC和Cu2S在各种电解质中的 (f) 0.5 A∙g−1电流密度下的循环性能和 (g) 倍率性能。
结论与展望
本综述主要围绕金属硫化物作为钾离子电池负极的储钾机制、挑战和合成方法展开讨论。首先，讨论了金属硫化物遵循的两种反应机制（转换反应和转换-合金反应）的主要反应历程。接着，系统总结了金属硫化物负极材料在发展过程中所面临的主要问题和挑战。最后，重点讨论了该材料主要采用的合成方法，以及如何有效利用各类合成方法和改变反应条件得到高循环寿命和倍率性能的金属硫化物负极材料。
近年来，金属硫化物作为钾离子电池负极材料的应用研究取得了重大进展，但其仍面临着众多问题和挑战。要想进一步提升这类材料的储钾性能，还可以从以下几方面着手：1. 进一步探索储钾过程中钾离子参与的反应和转移路径。2. 明确不同合成方法的反应过程，从而通过调整相关参数来精确控制产物的组成和结构。3. 通过优化电解质减少副反应并形成稳定且高导离子的SEI膜。这些方面的进一步发展将会大大促进金属硫化物基钾离子电池负极的低成本、规模化生产。
参考文献及原文链接
杜忆忱，张壮状，徐一帆，包健春，周小四. 金属硫化物基钾离子电池负极材料的储钾机制和合成策略. 物理化学学报, 2022, 38 (11), 2205017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202205017
Du, Y. C.; Zhang, Z. Z.; Xu, Y. F.; Bao, J. C.; Zhou, X. S. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (11), 2205017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202205017
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202205017
通讯作者简介
周小四 教授
南京师范大学化学与材料科学学院教授、博士生导师。2010年中国科学院化学研究所博士。主要从事钾离子电池、钠离子电池、镁离子电池研究。
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