【期刊】ACS Nano：环糊精纳米反应器电催化硝酸盐制氨

文 章 信 息

环糊精纳米反应器电催化硝酸盐制氨

第一作者：代现银，田璐

通讯作者：刘玉萍*，刘育*

单位：南开大学

研 究 背 景

氨（NH₃），在工农业生产中起着决定性的作用。因此，氨的合成一直是一项具有挑战性的研究。目前，NH₃的工业生产仍然主要采用哈伯-博施工艺，在高温高压的苛刻条件下进行，导致高能耗和温室气体排放。从而，探索清洁温和条件下的绿色可持续氨生产过程是相当必要的。

电催化技术具有绿色环保的特点，是化学和能源材料领域最引人瞩目的研究焦点之一。其中，电化学还原法合成NH₃已经引起广泛关注，如电化学氮气还原反应（ENRR），为NH₃生产提供了一种替代方法。然而，由于氮-氮三键的高解离能（941 kJ mol^-1）和氮气在水中有限的溶解度，使得ENRR存在着反应速率和法拉第效率（FE）普遍较低的问题。

为此，科学家们致力于寻找合适的氮源以替代氮气进行电化学合成氨。硝酸盐（NO₃⁻）由于其相对较低的键解离能（氮氧键为204 kJ mol^-1），这也使电催化NO₃⁻还原反应（NO₃⁻RR）合成氨的过程呈现有利的反应动力学和相对较低的能量消耗。此外，由于含氮肥料的过度使用和工业废水的排放，NO₃⁻在环境中迅速积累，不可避免地出现NO₃⁻导致的水污染，对人类和环境构成严重威胁。

尽管基于贵金属（如Au、Pd、Pt、Ru）的NO₃⁻RR催化剂表现出良好的催化活性，但由于高成本和稀缺性，阻碍了它们的进一步广泛应用。过渡金属（如Fe、Ni、Cu、Mo）基电催化剂，因其具有相对较低的价格和丰富的储备，引起了人们的极大兴趣。不过，与上述电催化剂相比，无金属催化剂具有其特有的优势，如可有效避免金属离子的释放对环境造成二次污染。无金属催化剂，如碳化硼纳米片和N掺杂的多孔碳，已被证明可有效地实现N₂固定合成氨。

然而，应用于NO₃⁻RR的类似无金属催化剂却仍然罕见。另一方面，大多数电催化剂需要通过高温热解获得，这无疑增加了材料制备的难度和能源消耗。此外，在这类催化剂制备过程中，必须引入氮源来实现金属锚定配位，这也给所获得的氨的来源带来很大不确定性。因此，寻求具有成本效益和环境友好的无金属电催化剂来实现高效NO₃⁻RR合成氨过程仍然存在着巨大的挑战。

文 章 简 介

环糊精（CDs）作为环状低聚糖，具有截锥式构象和明确的分子结构，在材料科学和药物化学领域引起了巨大的关注。基于CDs的催化剂，可有效地促进不对称反应，具有突出的对映选择性。在之前的研究工作中，该团队已开发了一种基于葫芦[8]脲的超分子准聚轮烷，并通过简单的自金属化工艺，将铂纳米粒子均匀分散在二维超分子准聚轮烷的表面，显示出了优异的ENRR性能（图1），这为在温和条件下实现ENRR提供了一条新的途径。不过，基于纯有机大环化合物的超分子组装在NO₃⁻RR合成氨过程中的应用迄今还未报道。

图1. 二维超分子准聚轮烷的组装及电催化氮还原示意图

基于以上研究背景，本文中，南开大学的刘育教授团队和刘玉萍副教授团队合作研究了在环境友好条件下，以纯有机大环化合物α-、β-、γ-环糊精（CDs）作为无过渡金属催化剂，实现高效电催化NO₃⁻RR合成NH₃。与α-和 β-CDs相比，母体γ-CDs呈现出不寻常的催化性能。当施加电压为-0.9 V vs. RHE时，在碱性介质中，γ-CDs的NH₃合成速率相对较高，可达到2.28 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率（FE）为63.2%，而钾离子配位的γ-CD复合物可实现NH₃合成速率最大达4.66 mg h^-1 cm^-2和79.3%的NH₃ FE。

通过全甲基化γ-CD、D-葡萄糖和聚乙烯醇等对比实验证实，典型的环状构象和母体CD的边缘羟基在电催化过程中起至关重要作用。进一步研究分析表明，由6个CD构成的K⁺介导的三维γ-CD-K⁺组装体作为纳米反应器，通过静电相互作用大大加强了硝酸盐的富集效果，促进了质量传递，从而在碱性电解质中实现了高效环糊精氢键电催化NO₃⁻RR合成氨。该工作为高性能的NO₃⁻RR合成氨提供了一种便捷、绿色、经济的方法，在环境、能源和工业领域具有潜在的应用价值。

图2. 环境条件下（1）γ-CD和（2）γ-CD-K⁺复合物在0.1 M KOH/0.1 M KNO₃电解质中电催化NO₃⁻RR的示意图。

图3. (a) γ-CD 和 (d) γ-CD-K+复合物在含或不含KNO₃的0.1 M KOH电解液中的LSV曲线；在0.1 M KOH/0.1 M KNO₃电解质中，(b) γ-CD和 (e) γ-CD-K⁺复合物在每个给定电位下的电流密度-时间曲线；在环境条件下，(c) γ-CD和 (f) γ-CD-K⁺复合物在0.1 M KOH/0.1 M KNO₃电解液中的电位依赖性, FEs（左轴）和NH₃合成速率（右轴）。

图4. (a) γ-CD在三种电解质中的相应的NH₃合成速率和FEs；(b) 比较电解质中的反离子Li⁺、Na⁺和K⁺对γ-CD的NH₃合成速率和FE的影响；(c) γ-CD在连续12小时电解过程中电流密度随时间变化曲线；(d) γ-CD在含不同浓度的KNO₃的0.1 M KOH电解液中的NH₃合成速率。

图5. (a) 标准¹⁴NH₄Cl（99at. %）和 (b) 标准¹⁴NH₄Cl（99at. %）在pH为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0条件下的1D ¹H NMR谱；¹⁵N同位素标记的实验：(c) 使用K¹⁵NO₃（10at. %）作为氮源和¹⁵NH₄Cl（10at. %）作为标准样品，γ-CD电催化NO₃⁻RR后的电解液的1D 1H NMR谱；(d) 使用K¹⁵NO₃（99at. %）或K¹⁴NO₃（99at. %）作为氮源以及¹⁴NH₄Cll（99at. %）或¹⁵NH₄Cl（99at. %）作为标准样品，在298 K的含有6%的DMSO-d₆超纯水中（pH值为2.0），使用布鲁克400MHz核磁谱仪和低温探针记录光谱。

图6. (a) 全甲基化-γ-CD、D-葡萄糖、聚乙烯醇和γ-CD的相应化学结构式；(b) 不同样品在0.1 M KOH/0.1 M KNO₃电解液中的LSV曲线；(c) 不同样品在环境条件下，在0.1 M KOH/0.1 M KNO₃电解液中，在-0.9 V vs. RHE下的FEs和NH₃合成速率。

图7. γ-CD-K⁺电化学硝酸盐还原制氨过程的可能机制示意图。

文 章 链 接

Nanoreactor Based on Cyclodextrin for Direct Electrocatalyzed Ammonia Synthesis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06441?ref=pdf

第 一 作 者 简 介

代现银，博士，2016年本科毕业于兰州大学化学化工学院，并保送至南开大学直接攻读有机化学专业博士研究生学位（导师：刘育教授）；2022年博士毕业于南开大学化学学院，作为人才引进目前就职于山东第一医科大学化学与制药工程学院，研究方向主要集中在超分子体系的构筑及应用研究，目前参编英文专著1部，发表SCI论文43篇，其中以第一作者（含共一）于Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Sci. (2), ACS Nano, Small, J. Med. Chem., Biomacromolecules (3) 等国际知名杂志发表论文12篇。

田璐，硕士，2020年本科毕业于南开大学化学学院，目前在南开大学化学学院攻读硕士学位（导师：刘玉萍副教授）；研究方向为电催化反应合成氨，已在ACS Nano, Chem Catalysis, Journal of Energy Chemistry 发表论文3篇。

通 讯 作 者 简 介

刘玉萍，南开大学化学学院，副教授。目前主要研究领域为能源催化材料的设计与电催化转化，包括二氧化碳还原和电化学合成氨。截至目前，发表SCI收录论文40余篇，主要研究成果发表于Small， ACS Catalysis， ACS Nano，Appl. Catal. B: Environ.，Chem Catalysis，J. Mater. Chem. A，J Energ. Chem.等。

刘育，南开大学化学学院教授，博士生导师。主要从事合成化学的研究，研究方向为有机超分子化学。1994年教育部跨世纪人才，1996年获国家杰出青年科学基金资助，1997年被授予天津市授衔专家，2000年入选人事部“百千万人才工程”，2000年受聘为长江学者特聘教授，2010年和2015年两届中国侨界贡献奖，2012年全国优秀科技工作者，2006年和2011年分别两次任国家973重大研究计划项目首席科学家。

其研究成果已在国内外核心刊物发表论文680多篇，IF>10论文100多篇，论文SCI他引17000多次，h-index 70。主编专著3部，参编专著8部。以第一完成人或获国家自然科学奖二等奖1项（环糊精的分子识别与组装/2010年），省部级自然科学一等奖3项、二等奖3项，宝钢优秀教师特等奖1项和国家“十一五”科技计划执行突出贡献奖。

曾任第六届和第七届国务院学位委员会学科评议组成员，中国化学会常务理事，天津市化学会副理事长，高等学校化学学报副主编，亚太环糊精协会主席，现任国际环糊精和葫芦脲协会顾问委员会委员，《中国化学快报》副主编，Asian J. Org. Chem., Aggregate等7种杂志编委。

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