【期刊】NiAl₂O₄衍生的分支层状Ni/Al₂O₃作为甲烷干重整的高性能催化剂

第一作者和单位：党成雄博士，广州大学化学化工学院

通讯作者和单位：蔡卫权教授，广州大学化学化工学院

原文链接：Dendritic layered Ni/Al₂O₃ derived from NiAl2O4 as high-performance catalyst for dry reforming of methane - ScienceDirect

关键词： 稳定性；物相转变；干重整；表面限域效应；Ni

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将CO₂与其他廉价而丰富的原料（如天然气）进行共处理是构建碳循环网络的核心。甲烷干重整，即CO₂和CH₄之间反应生成合成气的过程，理论上可在不进行基础设施大幅改建的情况下，将CO₂大规模重新转化成燃料或化学品，具有明显的“负排放”效应。然而，干重整的实际应用严重受限于高温条件下催化剂的烧结或积碳等引起的失活。本工作利用分支层状结构Ni/Al₂O₃提供的表面限域效应来提升催化剂的稳定性，在700^oC和100h的评价范围内，CO₂ 和CH₄的转化率维持在85%和80%，催化剂表现出优异的稳定性。另外，Ni/Al₂O₃与NiAl₂O₄间在氧化-还原周期性气氛下的可逆相变过程能够有效实现催化剂的再生。

背景介绍

甲烷干重整过程提供了大规模处理CO₂的有效途径，同时，当前生物天然气、页岩气等的大规模开发利用，也为干重整过程提供了极其丰富的CH₄来源。因此，干重整反应在现阶段“负排放”领域具有尤为重要的现实和战略意义，也是当前研究的重点和热点。干重整反应是一个强吸热过程，通常需要操作在高温下来获得高收率，高温下不仅容易引起催化剂烧结，而且CH₄裂解和CO歧化引起容易引起催化剂积碳，因此DRM催化剂需要具有很强的抗烧结和抗积碳能力。Ni基催化剂由于廉价和高活性等优势表现出较好的应用潜力，但与贵金属催化剂相比，其发生烧结和积碳的倾向更严重，这限制了其工业应用。因此，如何有效的提高催化剂的抗烧结、抗积碳性能是目前Ni基催化剂迫切需要解决的问题。

研究目标

通过催化剂的理性设计，构建分支层状的Ni/Al₂O₃催化剂，从而利用催化剂的结构限域效应提升Ni基催化剂的稳定性，以实现长时间的DRM性能。

图文精读

Fig. 1. Illustration of the formation of Ni/DL-Al₂O₃ derived from NiAl₂O₄ with the surface spatial confinement strategy.

材料合成中，首先合成片层的NiAl₂O₄，随后经过还原热处理转变成分支层状的Ni/Al₂O₃催化剂，其中Ni颗粒均匀分布在Al₂O₃层表面，由于层间的分隔作用，Ni颗粒被限制在Al₂O₃层的表面，难以跨越层间进行迁移，因此有效地避免了Ni颗粒间的迁移烧结。

Fig. 2. (A-E) SEM image and EDS-mapping of the reduced 10Ni/DL-Al₂O₃. (a-f) TEM image and elemental mapping obtained by EDX spectroscopy for the reduced 10Ni/DL-Al₂O₃.

SEM结果（图2(A-E)）显示了由片层堆积形成的球形结构，这与制备过程中引入碳球作为模板有关。EDS结果说明了Ni元素在微米尺寸范围内的均匀分布。进一步TEM表征研究了催化剂（10Ni/DL-Al₂O₃）的微观结构，如图2（a-f）所示。图2（a）展现了由纳米片构成的中空结构，图2（b）显示了镍颗粒高度分散在γ-Al₂O₃上，并且被γ-Al₂O₃层有效分隔开（图2（e））。显然，这样的分支层状的中空结构可以有效延长Ni颗粒到Ni颗粒的移动距离，从而利用空间限域效应来减弱Ni纳米颗粒的聚集趋势。10Ni/DL-Al₂O₃上Ni颗粒的平均尺寸为10.7nm，同时72%的镍颗粒集中在10–12nm，表明Ni颗粒在Ni/DL-Al₂O₃上的窄尺寸分布。与此形成鲜明对比的是，10Ni/C-Al₂O₃（商业Al₂O₃为载体）的Ni粒径分布较宽（6–24 nm），平均粒径约为13nm。

Fig. 3. Catalytic stability of 10Ni/DL-Al₂O₃for DRM at 700 °C for 100 h.

图3展示了10Ni-DL-Al₂O₃催化剂在700^oC下进行100h的DRM稳定性测试结果。结果表明10Ni/DL-Al₂O₃催化剂在整个稳定性测试期间，CH₄和CO₂转化率分别保持在80%和85%，而10Ni/C-Al₂O₃在10h内则表现出较为明显的失活，说明10Ni/DL-Al₂O₃催化剂具有非常稳定的催化性能。为了进一步研究10Ni/DL Al₂O₃的热稳定性，将DRM反应温度提升到800^oC，CH₄和CO₂转化率以及H₂/CO比率分别为⁓93%、97%和0.98，并且在20h反应期间中没有出现下降。10Ni/DL-Al₂O₃的高稳定性归因于分支层状的DL-Al₂O₃片提供的表面限域效应有效地抑制了Ni颗粒的烧结。Ni颗粒的稳定性也被TEM结果所证实，经过100h测试后，Ni颗粒的尺寸仅从10.7nm长大到11.2nm 。

Fig. 4. The DRM performance over the 10Ni/DL-Al₂O₃ after repeated oxidation-reduction treatment.

在容易积碳的反应条件下（600^oC和更高的反应物浓度）研究氧化-还原处理对催化剂再生性能的影响。图4结果显示初始CH₄、CO₂转化率和H₂/CO比分别为34.7%，40.1%和0.63，然后CH₄和CO₂转化率出现下降（从初始值分别降到26.5%和32.5%），表明10Ni/DL-Al₂O₃催化剂开始失活。考虑到10Ni/DL-Al₂O₃催化剂的高热稳定性，催化剂失活的主要原因是形成积碳，TG结果也证实了大量积碳的存在。有趣的是，10Ni/DL-Al₂O₃的催化活性在氧化还原处理后得到了恢复，CH₄、CO₂转化率和H₂/CO比分别回到33.8%、39.7%和0.63，表明氧化还原处理可以有效地实现10Ni/DL-Al₂O₃催化剂的再生。同时，CH₄和CO₂的转化率在第三次循环中的H₂/CO比分别为33.6%、39.2%和0.65，再次证明10Ni/DL-Al₂O₃可以被有效再生。

Fig. 5. Evolutions of (A) XRD, (B) partial enlargement of (A) from 65.0^o to 68.0^o and (C) H₂-TPR patterns during the repeated reduction-oxidation cycles over the 10Ni/DL-Al₂O₃catalyst.

为了了解催化剂的再生性能，我们在氧化-还原交变气氛下对催化剂进行处理，并且通过XRD和H₂-TPR来研究处理气氛的影响。XRD结果表明NiAl₂O₄相在还原后完全转变为了Ni和γ-Al₂O₃，在随后的氧化条件下Ni和γ-Al₂O₃又会转化为NiAl₂O₄，这是由于Ni物种和γ-Al₂O₃在高温和空气气氛下发生了固相反应，该结果表明NiAl₂O₄与Ni和γ-Al₂O₃在还原-氧化气氛下可以实现互相转变。同时，5圈循环结果进一步说明了这一可逆转变性良好。H₂-TPR结果显示新鲜和多次氧化后的样品具有几乎相同的H₂-TPR谱图，只有一个在800^oC归属于NiAl₂O₄的峰，没有其他还原峰，再次证明了Ni和γ-Al₂O₃在氧化气氛下完全转化为NiAl₂O₄。

研究成果

1、C. Dang, H. Xia, J. Luo, W. Cai, Dendritic layered Ni/Al₂O₃ derived from NiAl₂O₄ as high-performance catalyst for dry reforming of methane , Fuel Processing Technology, 241 (2023) 107615.

心得与展望

利用结构的限域作用能够有效减轻Ni颗粒的烧结从而提升Ni基催化剂的稳定性。典型的限域作用是将Ni颗粒限制在结构的内部，但这些限域效应都类似于“牢笼”作用，确实能够很好阻止Ni颗粒迁移和烧结，从而实现高稳定性。但是无论是部分包覆还是限制在结构里面，都不可避免地牺牲部分Ni活性表面。更进一步的思考在于如何在Ni颗粒暴露于催化剂的开放表面下实现限域效应。利用交联的片层结构构成分区模块，形成类似“篱笆”或“栏杆”的作用，从而实现表面限域效应，则提供了一种更为可行的策略。这一设想利用层间空间分割效应来阻止层表面的Ni颗粒在层间的迁移从而抑制Ni颗粒烧结。并且这种由氧化铝片层交联构成的分支开口结构为充分暴露Ni颗粒并提供反应物的扩散通道提供了条件，从而有效保证高催化活性。

课题组介绍

党成雄 博士，讲师、硕士生导师，广州大学化学化工学院。主要从事生物质制氢、CO2捕获与催化转化、钙基化学链的构建与应用等方面的工作。以第一作者或者通讯作者身份在包括Energy & Environmental Science, Applied Catalysis B, Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Journal和Journal of Energy Chemistry等期刊上发表SCI论文19篇，其中ESI高被引论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金1项，广东省自然科学基金2项。

蔡卫权 博士、教授、博士生导师，现为广州大学化学化工学院百人计划学术带头人，兼任广东省化工学会副理事长；曾入选教育部新世纪优秀人才、广州市优秀专家、武汉市黄鹤英才。主要从事环境净化材料的清洁制备、化工废弃物的减排和综合利用、高效清洗剂的研制等领域的研发和教学工作。主持各类项目20余项，包括国家自然科学基金4项、广东省科技计划项目3项、企业项目5项；在Angewandte Chemie-International Edition, Chemistry of Materials, Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials和Journal of Cleaner Production等期刊上发表SCI论文近130篇, 包括ESI高被引论文7篇，热点论文1篇；获授权国家发明专利42项；获湖北省科技进步三等奖1项、湖北教学成果奖三等奖2项。

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