【期刊】氧调控的金属氮化物团簇助力多硫化物可逆催化转化

摘  要

四川大学程冲、李爽、刘习奎教授团队设计合成了一种基于介孔碳负载的氧原子修饰氮化钼纳米簇 (C-MoNₓ-O)，通过表面的氧原子调控，该含氧氮化钼纳米簇材料对不溶性Li₂Sₓ具有适中的结合能，从而使得电极材料展现出良好的多硫化物可逆催化转化能力。

文章简介

锂硫电池(Li-S)因其高的理论容量和丰富的硫元素被认为是最有前途的储能系统。在电池的充放电循环过程中，正极材料中硫需要经历从硫分子(S8)到可溶Li₂Sₓ (LiPSs, 4≤x≤8)的复杂转化过程，最终生成不溶的固相Li₂S₂和Li₂S物质。由于不溶性Li₂Sₓ扩散缓慢，以及催化剂与不溶性Li₂Sₓ之间的界面接触不良，因此，Li₂S₂和Li₂S的缓慢电沉积以及在电极界面的大量积累一直被认为是导致正极容量快速衰退的根本原因。

针对这一难题，四川大学程冲、李爽、刘习奎教授团队设计合成了一种基于介孔碳负载的氧原子修饰氮化钼纳米簇 (C-MoNₓ-O)，通过表面的氧原子调控，该含氧氮化钼纳米簇材料对不溶性Li₂Sₓ具有适中的结合能，从而使得电极材料展现出良好的多硫化物可逆催化转化能力。动力学研究和理论计算结果表明，C-MoNₓ-O电极材料在充放电循环过程中可有效固定和可逆催化多硫化物中间体，从而提高电极材料的反应动力学、库仑效率和循环稳定性。由C-MoNₓ-O电极材料组装的电池在0.5 C时第一个循环容量达875 mAh·g⁻¹，在运行280圈后其每个循环的容量衰减率仅0.10%。

图1. C-MoNₓ-O基正极材料的合成示意图及多硫化物在氧化钼和氮化钼团簇表面的催化转化示意图。

本文通过金属-有机配位聚合的方法获得了结构精确且可宏量制备的金属有机杂化前驱体材料，随后通过不同温度的热处理获得介孔碳球框架均匀负载的氧原子修饰氮化钼纳米簇 (C-MoNₓ-O)，碳球的平均直径约2微米，通过高分辨HAADF-STEM图谱可以看到碳球框架上负载有大量超小的Mo₂N纳米晶体结构嵌在多孔碳基材中。

图2. C-MoNx-O的 (A,B) HAADF-STEM图和 (C) 高分辨HAADF-STEM图；(D) MoNₓ-O纳米簇的尺寸分布；(E) 高分辨HAADF-STEM图和对应的EDX元素面分布；(F,G) MoNₓ-O簇的晶格间距；(H) Mo₂N (111)的晶体结构。

图3. (A) C-MoNₓ-O/S，C-MoNₓ/S和C-MoOₓ/S作为正极的Li-S电池在0.1 C下第一圈的放电/充电曲线；(B) 放电过程中不同电极的转化过电势；(C) C-MoNₓ-O/S在1.6-2.8 V电压下的放电/充电曲线；(D) 电池的倍率性能；(E) 0.1 C和 (F) 0.5 C下电池的循环性能。

锂硫电池充放电实验表明，C-MoNₓ-O/S具有较高电池容量和低的极化过电位，在0.1 C时，C-MoNₓ-O/S的可逆放电容量为1038 mAh·g⁻¹；

图4. (A-C) 吸附Li₂S₂的差分电荷密度图 (黄色和青色代表电荷累积和消耗)；(D) Li₂S₂和Li₂S的吸附能统计；(E) 吸附Li₂S₂后S的Bader电荷统计；Li₂S解离的 (F) Gibbs自由能图和 (G-I) 动力学能垒；(J-L) Li₂S₂吸附示意图。

研究人员进一步通过理论计算证明了该纳米簇结构对不溶性Li₂S₂和Li₂S优异催化性能的内在机制。根据Sabatier原则，太弱的吸附难以固定反应物种进行下一步反应，太强的吸附会毒化位点，导致催化位点失活。通过计算Li₂S₂和Li₂S在表面的吸附，MoNₓ-O纳米簇材料由于表面O的阻隔，S与表面Mo的相互作用减弱，使其具有适中的吸附能力，有利于平衡循环催化转化过程中沉积和解离效应，实现高效的可逆催化。

总之，本文成功合成了一种氧调控的MoNₓ纳米簇，其与不溶性Li₂Sₓ适中的结合能力，使其能够高效催化固相Li₂Sₓ的可逆转变，实现了高性能锂硫电池电极材料的构建，为解决不溶性Li₂Sₓ的缓慢电沉积以及电极界面积累导致的锂硫电池容量快速衰退问题带来了新的解决思路和方案。作者介绍第一作者：程孟浩、邢振宇通讯作者：刘习奎、李爽、程冲通讯单位：四川大学

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