一步分子层沉积法制备杂化纳孔薄膜材料用于电阻开关
英文原题：Electrochemical Resistive Switching in Nanoporous Hybrid Films by One-step Molecular Layer Deposition
通讯作者：李爱东，南京大学；陈爽，南京大学
第一作者：雷锦，孙松，李宇琛，徐平，刘畅，昌绍忠，杨庚来，陈爽，法伟，吴迪，李爱东
本文采用一步法分子层沉积法(MLD)直接制备了Zn-HQ纳孔功能层，采用Pt/Zn-HQ/Ag三明治结构，构建了基于锌基对苯二酚(Zn-HQ)有机-无机杂化纳孔薄膜的阻变存储器(RRAM)器件。该器件具有典型的免除电形成的双极阻变特性，工作电压较低，开关比高于10²，具有多级存储能力，并表现出优异的耐久性和数据保持能力。Zn-HQ纳孔薄膜中Ag导电细丝的连接与断开遵循电化学金属化（ECM）机制。根据第一性原理和蒙特卡罗动力学进行了模拟计算，证实了Zn-HQ薄膜中纳米孔的存在促进了Ag导电细丝的形成，有利于器件的高性能。这一工作为MLD衍生的有机-无机杂化纳孔材料的RRAM应用奠定了良好的基础。
研究背景
阻变随机存取存储器(Resistive random access memory, RRAM)因其结构简单、存储速度快、高密度集成能力强等特点，已成为下一代存储器的有力竞争对手。然而，大多数RRAM都需要一个额外的大电压电形成操作，这导致了更高的能耗、复杂的电路设计和冗余操作。此外，对高存储密度的不断追求引发了人们对多级RRAM存储的极大兴趣。因此，利用新型阻变功能材料和器件结构开发无电形成的多级RRAM存储器势在必行。在以往的研究中，RRAM的阻变功能材料多以无机材料为主，也有一些有机材料和无机-有机复合材料用于阻变存储器的报道。关于无机-有机杂化材料阻变存储器的工作非常少，主要集中于卤化物钙钛矿和MOF材料。不同于传统意义上的无机-有机复合材料体系，无机-有机杂化材料是分子尺度的杂化复合，兼具无机和有机化合物的优点，在材料结构和性能方面具有极大的可调谐性和灵活性。其中无机-有机杂化纳米多孔材料，有利于金属离子的扩散，在金属导电细丝型阻变存储器中，表现出独特的性能优势。目前这方面的研究报道还非常稀少。
快讯亮点
(1) 利用分子层沉积技术，一步法沉积了无机-有机杂化纳孔薄膜材料。对比其他需要多孔模板或者后处理方法获得多孔薄膜的工艺，更加简便可控。
(2) 制备的无机-有机杂化纳孔薄膜存储器，具有稳定存在的多级电阻态，可以实现多级存储功能。
(3) Zn-HQ薄膜中的纳米孔洞结构诱导了极快的Ag离子扩散，促进了导电细丝形成或断裂，赋予了杂化阻变器件的高性能。
内容介绍
在本项工作中，采用一步法MLD技术生长了Zn-HQ纳孔薄膜，孔径为10~15 nm，且孔结构在整个薄膜中均匀存在。基于上述生长的Zn-HQ纳孔薄膜，制备了Pt/Zn-HQ/Ag/Si结构的 RRAM器件。得益于独特的纳米多孔结构，Ag导电细丝可以快速形成和断裂，使得该器件表现出工作电压低、单分散性好的特点。通过对器件施加不同的测试电流值，可以获得五种电阻态，并且在不同电阻态下，均可实现至少30个连续周期的低阻态和高阻态转换，数据保持时间达10³ s，具有优异的多级数据存储特性。通过比较10个器件之间的set和reset电压，分别在−0.3~−0.2 V和0.9~1.1 V之间变化，波动很小，表明器件具有较好的重复性。
图1. (a) Zn-HQ杂化纳孔薄膜的表面和截面(插图)SEM图像；(b) Zn-HQ/Ag/Si器件的SEM截面图；Pt/Zn-HQ/Ag器件在(c)初始态(d)高阻态和(e)低阻态过程中的电阻转换机制示意图。
图2. (a) Pt/Zn-HQ/Ag/Si器件在直流电压扫描模式下连续300次循环的I-V曲线；(b)器件在四个低阻态和一个高阻态之间至少30个周期的可逆电阻开关；(c)器件的四个低阻态和一个高阻态在0.1 V下的保留性能；(d) 10个器件间的set电压和reset电压的对比。
综上所述，基于一步法MLD生长的Zn-HQ纳孔薄膜，制备了Pt/Zn-HQ/Ag/Si结构的 RRAM器件。该器件表现出典型的免除电形成的双极阻变行为，具有工作电压低、单分散性好的特点。超过10²的大开关比更容易实现具有五种稳定电阻态的多级存储功能。基于Ag 导电细丝在Zn-HQ薄膜纳米孔中的连接和断裂，证明了杂化纳孔材料器件的电化学金属化机制。计算模拟也揭示了Zn-HQ薄膜中的纳米多孔结构在加速Ag离子扩散过程中的关键作用。这一工作为MLD衍生的有机-无机杂化纳孔材料的应用开辟了一条前景广阔的道路。
扫描二维码阅读英文原文
J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, XXX, 1389–1394
Publication Date: February 2, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c03850
Copyright © 2022 American Chemical Society