双面体型异质结钙钛矿纳米晶的光电探测性能与载流子动力学研究取得进展

英文原题：Charge Transport Dynamics of Quasi-Type II Perovskite Janus Nanocrystals in High-Performance Photoconductors

通讯作者：张文凯，龙闰，北京师范大学

作者：张琳

在双面体型异质结纳米晶合成的基础上，我们首次报告了基于准type II型外延CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶的光电探测器，并结合瞬态吸收光谱和非绝热动力学模拟计算详细研究了异质结界面处的载流子弛豫和转移机制。在这种准type II型外延非均质界面处，Pb₄S₃Br₂可以成功提取CsPbBr₃上的光生空穴，而空穴转移的速度约为能量损失的3倍，并能够保持约300 fs的“热”。CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶中快速的空穴转移现象和长寿命的“热”空穴实现了光生载流子的有效空间解耦，从而有利于其光电转换效率的提高。因此，CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶光电探测器展现出了优秀的光响应性能，比对照器件提高了4个数量级。

研究背景

钙钛矿纳米晶的零维形态虽然可以有效减缓钙钛矿活性层的降解现象，但是其量子限域效应会降低光生载流子的分离效率，进而牺牲其光导行为。这种光生载流子的复合损失是传统单结光电器件的主要能量损失途径之一。因此，钙钛矿纳米晶器件尚未表现出超越其他微晶体或薄膜体系的光敏性。解决这一问题的有效方法是在钙钛矿纳米晶和另一种半导体材料之间建立异质结界面，形成能级梯度排列，从而达到增加激子分离、提取效率和减缓热载流子弛豫过程的目的。但是，考虑到非外延异质结中悬挂键和位错引起的陷阱态和晶格失配始终不利于界面电子输运，那么“晶格锚定”外延异质结构的纳米晶材料就变得极为稀缺和重要。CsPbX₃-Pb₄S₃X₂（X = Cl, Br, I）纳米晶是迄今为止唯一实现钙钛矿和硫系材料外延结构的纳米材料，可惜的是，该种结构材料的激子动力学机制尚未被彻底研究或被应用于光电探测领域。

快讯亮点

我们首次研究了双面体型异质结钙钛矿（CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂）纳米晶的光响应性能。实验发现，与普通CsPbBr₃纳米晶相比，基于准type-II型能级结构的CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶的光电探测器件的性能参数可以提高四个数量级以上。此外，通过飞秒瞬态吸收光谱和含时密度泛函结合非绝热分子动力学计算，进一步详细研究了CsPbBr₃和Pb₄S₃Br₂畴之间的电荷传输动力学，揭示了CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂外延异质界面对激子解离和热载流子提取效率的影响。

内容介绍

CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶是以CsPbBr₃纳米簇作为种子生长合成出的。对应的产物分别缩写为CsPbBr₃ (CPB)和CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂ (CPH)。HAADF-STEM图像显示，Pb₄S₃Br₂的加入不会影响钙钛矿的立方形态，且Pb₄S₃Br₂纳米晶(D₁)可以外延生长在钙钛矿纳米晶(D₂)的(101)面上。CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶在520nm处的PL明显被抑制，这意味着CsPbBr₃域中光生载流子的辐射复合过程被抑制。

图1. 异质结纳米晶的HAADF-STEM图及其稳态/瞬态光谱表征

为了确认双面体型异质结钙钛矿在高性能光电器件应用方面的潜力，我们分别制备了基于CsPbBr₃和CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶的光电导型光电探测器，在Dark和450 nm光照下测量其电流-电压(I-V)特性。结果发现，在3V偏压、450 nm光激发下，CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶光电探测器的光电流I_ph相比于CsPbBr₃器件提高了10³倍，并始终保持低暗电流。同时，在0.68 mW cm^-2光照下，CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶光电探测器的光响应率(R)为34.0 A W^-1、比探测率(D*)为1.26 × 10¹⁴ Jones，远超CsPbBr₃器件性能参数（0.026 A W^-1、9.6 × 10¹⁰ Jones）四个数量级。与以往报道的结果相比，特别是在全无机钙钛矿光电探测领域，CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶器件表现出了极高的光响应参数。

图2. 光电探测器的性能表征

CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂光电探测器的高光响应性能，原因在于CsPbBr₃与Pb₄S₃Br₂之间的准type II型能级排列分布促进了异质界面处的电荷载流子转移过程。为了更好地理解CsPbBr₃-Pb4S₃Br₂纳米晶中的激发态动力学过程，我们通过含时密度泛函结合非绝热动力学模拟探究了外延异质界面处载流子弛豫和转移机制。计算得到的两种材料之间的VBM偏移量为0.43 eV，为空穴转移提供了有效驱动力。为了直接模拟真实的实验条件（实验测量值0.6 eV），我们将异质结处的VBM偏移量缩放到实验中，进行空穴转移和能量松弛模拟。CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂异质结中的光致空穴转移发生在CsPbBr₃价带顶作为初始态(IS)和Pb₄S₃Br₂价带顶作为最终态(FS)之间。最终，我们得到模拟的能量弛豫时间尺度约为0.415 ps，空穴转移（0.109 ps）比能量弛豫快3倍，这表明CsPbBr₃上的光生空穴可以被Pb₄S₃Br₂成功提取，并保持约300 fs的“热”。这一事实对远距离电荷分离和传输有着积极的影响，因为“热”空穴在Pb₄S₃Br₂内部可以传播得更快更远。

图3. CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂异质结构的态密度和谱密度图

飞秒瞬态吸收（TA）光谱进一步证明了CsPbBr₃和Pb₄S₃Br₂域之间的有效载流子转移过程。在相同延迟时间下，在CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶的CsPbBr₃漂白峰(GSB，516 nm)的峰值强度要弱得多。同时，在同样的延迟时间窗内，Pb₄S₃Br₂在690 nm附近的GSB新峰的生长过程与CsPbBr₃的GSB信号恢复相平行，证实了CsPbBr₃和Pb₄S₃Br₂的共存以及它们在外延界面上的电子耦合现象。通过比较归一化TA曲线可以发现，在3000ps时，在CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶中占主导的是Pb₄S₃Br₂的宽GSB峰，而在CsPbBr₃纳米晶中仍明显存在着CsPbBr₃漂白峰。此外，CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶在516 nm处的动力学衰减比CsPbBr₃纳米晶样品的508 nm处的衰减快得多，这是加入Pb₄S₃Br₂后CsPbBr₃域激发态失活更快的关键证据。异质结纳米晶的TA光谱中短寿命比例的增加也进一步验证了异质界面可以显著加速电荷转移的结论。最重要的是，实验得到的激子弛豫动力学的0.41 ps时间窗可以与上述模拟的能量弛豫时间尺度正好吻合，这是以前从未报道过的。正是异质结界面处有效的激子解离和空穴转移现象，从而提高了该材料在光电探测等实际应用潜力。

图4. 飞秒瞬态吸收光谱表征

综上，我们首次研究了双面体型异质结钙钛矿在光电探测领域的应用，并实现了超高光响应性能。同时，利用含时密度泛函理论和飞秒瞬态吸收光谱，成功解释了准type II型能级界面处的载流子弛豫和转移机制。我们成功得到了模拟的能量弛豫时间尺度约为0.415 ps（与实验中从TA数据获得的激子弛豫动力学0.41 ps时间窗口正好吻合），并且空穴转移速率比能量弛豫快了三倍，证明了这表明主体CsPbBr₃上的光生空穴可以被客体Pb₄S₃Br₂成功提取并保持约300 fs的“热”。因此，由于电荷分离增强和载流子寿命延长，基于CsPbBr₃-Pb₄S₃Br₂纳米晶的光电导体器件表现出极好的光响应性能。与CsPbBr₃纳米晶相比较，异质结纳米晶器件的光响应率和比探测率都实现了四个数量级的提高。这一结果证实了这种准type II型双面体异质结纳米晶可以引发钙钛矿光电探测领域未来发展的新浪潮。

本工作由北京师范大学龙闰教授课题组博士后张琳博士完成，研究生史然提供了理论计算的支持，北京师范大学物理系张文凯教授课题组进行了超快光谱测试。

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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 7, 1823–1831

Publication Date: February 13, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c00198

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