揭开具有透明至中性着色自支撑NiO薄膜的多步骤电化学褪色机制，可用于电致变色储能装置

英文原题：Unveiling the Multistep Electrochemical Desorption Mechanism of Cubic NiO Films for Transmissive-to-Black Electrochromic Energy Storage Devices

通讯作者：蔡国发，河南大学；贾瑜，河南大学

作者：王金辉，朱蕊，高艺，蔡国发，贾瑜

研究背景

电致变色器件可以在较小电压下发生可逆和持久的光学变化，在智能窗户、可切换显示器、后视镜、电子标签和光学数据存储中具有广泛的应用前景。然而，由于电致变色材料难以在整个可见光波段(380-780 nm)实现完全光的吸收，透明与黑色之间切换的电致变色器件制备仍然是一个挑战。目前的研究策略一方面是基于“颜色混合”理论，即利用多色材料对光的互补吸收实现黑色着色态；另一方面是合成可以实现黑色着色态的单一变色材料。针对后者所报道的材料在光学调制上并不理想，电致变色机理尚不明确。对此，开发一种具有高效黑色着色态的电致变色材料并基于理论计算解析变色机理具有重要的意义。

快讯亮点

本文利用简单、低成本的静电喷涂策略组装具有黑色着色态自支撑NiO电致变色薄膜。纳米颗粒构成的多孔结构促使薄膜具有超大光调制、高显色效率和显著的储能容量等特点。进一步，通过系统的实验表征和第一性原理计算分析，为设计高性能NiO电致变色薄膜和器件提供了理论指导，包括：

（1）开发出一种可靠高效的静电喷涂制膜策略用于NiO薄膜电致变色研究，探讨了结构与电致变色储能性能之间构效关系；

（2）基于理论计算和实验分析，揭示了NiO薄膜中OH^-离子的多步电化学解吸反应和电致变色反应动力学。

内容介绍

在本项工作中，作者利用XRD、XPS、SEM及光谱电化学对制备的自支撑NiO薄膜及器件进行了系统的表征分析。进一步通过第一性原理计算分析获取了OH^- 离子在NiO材料上的解吸过程。

1. 自支撑NiO电致变色薄膜的制备与表征

图1(a-c)为NiO粉末的XRD、XPS、SEM等表征，证明了立方相NiO纳米颗粒的成功制备。将NiO纳米颗粒分散在乙醇中，形成均匀的淡黄色纳米晶悬浮液(图1d)。利用静电喷涂技术制备无表面活性剂和粘结剂的自支撑NiO薄膜(图1c)。图1e显示了薄膜三个不同位置的透过率曲线，高度重合的曲线揭示了薄膜高透过率且空间均匀的特征。SEM照片进一步揭示了薄膜是由丰富的纳米颗粒组成的多孔且均匀互连的结构(图1f)，这种结构有利于暴露氧化还原活性位点，提高电致变色膜的离子扩散效率。

图1. NiO粉末的结构特征：(a) XRD谱图，(b) Ni 2p的XPS谱，(c)高分辨率SEM及TEM图像。基于静电喷涂技术的自支撑NiO薄膜：(d)NiO纳米颗粒的晶悬浮液，(e) 三个不同点上的透射光谱，(f)高分辨率SEM图像

2. 自支撑NiO薄膜的变色性能及理论计算

自支撑NiO薄膜在300-1200 nm的广谱范围内展现出较高的初始态透过率(图2a)。施加电位0.6 V时，薄膜透过率急剧降低，特别是在550 nm波段下表现出较高着色态。进一步施加褪色电位0.2 V，薄膜能够恢复到初始态的透光率，表明薄膜具有很好的光学可逆性。所计算的光学调制范围达到了83.2%。图2b的恒压着色和褪色过程表明，NiO膜的褪色过程需要数百秒，这表明立方NiO结构中的有些活性位点便于OH^-离子嵌入，但难以脱出。区域I对应的是在0.2 V 电位下NiO的快速褪色过程，OH^-离子在消耗微小能量下变可从NiO材料中脱出。II和III区域的褪色过程较慢，OH^-离子需要更大的能量来脱出。而IV区域说明嵌入的大部分OH^-离子从NiO晶格中脱出，而对应的NiO薄膜透过率恢OH^-复到初始态。

为此，利用第一性原理进一步计算了OH 在立方NiO表面上的吸附行为。通过在含氧端基NiO的(111)表面建立不同的OH^- 吸附结构，计算其对应的自由能变化。如图3c-e所示，通过对自由能变化的判断，确定了主要有三种类型的吸附结构。首先，OH通过氢键(1.89 Å)附着在NiO表面的顶部氧原子上，导致自由能变化为0.31 eV (图3c)。这对应于图2b中的褪色区域I，物理吸附弱导致可逆且容易的嵌入/脱出。第二种是OH吸附在NiO的(111)表面，形成相互作用的O···Ni，OH位于Ni原子的体心位置，自由能变为1.42 eV(图3d)。在这种情况下，需要相比I区域更大的能量才能脱出OH^-离子，这对应图2b中的褪色区域II。此外，OH的O原子占据了氧空位，自发形成稳定的结构，自由能变化最高为3.04 eV(图3e)。这个位置的OH离子需要足够高的能量才能完成脱出过程，对应图2b中的褪色区域III。

图2.自支撑NiO薄膜的电致变色表征：(a)薄膜在初始态、着色态（0.6 V）和褪色态（−0.2 V）三种光学状态下的透射光谱，(b) 550 nm波段下着色和褪色过程的原位动态透射光谱。自支撑NiO薄膜的理论计算：OH在NiO(111) 氧端表面吸附的正视图和俯视图，(c) 在表面氧原子顶部位置上的氢原子。(b)位于表面镍原子体心位置的氧原子，(c) 占据表面氧空位缺陷的氧空位。

综上所述，基于静电喷涂技术，我们首先制备了具有黑色着色态的自支撑NiO电致变色薄膜，多孔纳米结构赋予薄膜超大光调制、高显色效率和显著的储能容量等特点。第一性原理计算分析表明NiO薄膜中OH^-离子的解吸（或脱出）过程存在三种类型，这与NiO表面不同的活性位点有关。

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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, XXX, 2284–2291

Publication Date: February 24, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c00050

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