H₂的自促形成：光致CO去除用于氢气无损耗纯化的可行性

英文原题：Self-Promoted H₂ Formation: The Feasibility of Photoinduced CO Removal for Lossless Hydrogen Purification

通讯作者：陈加藏，中国科学院山西煤炭化学研究所

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作者：Haifeng Liu (刘海峰),†,‡ Xuhui Wei (魏旭晖),† Yao Fang (方峣),† and Jiazang Chen (陈加藏)*,†,‡

在不损耗H₂的情况下，去除其中微量CO以达到质子交换膜燃料电池的用氢要求，是氢气纯化的理想方式。光催化产生的•OH可以通过氧化而去除CO，然而无选择性碰撞会同时导致H₂的氧化。该过程产生的•H在常见的光催化体系（如水相分散体系）中难以结合成H₂，造成氢气的严重损耗。其主要原因是在水相分散光催化体系中，受到H₂溶解度和传质的制约，•H难以形成有效碰撞而降低了其结合成H₂的概率。 

中国科学院山西煤炭化学研究所陈加藏团队提出并证实了在光催化固定床反应体系中可形成类似于Grotthuss质子转移的氢交换。该团队采用其新近提出的高效光催化固定床反应器以及直接采用气体作为反应物，来替代水作为媒介的光催化分散体系。该方案摆脱了H₂在分散体系中溶解度和传质限制。可通过提高H₂在气相环境中的比例，同时借助于H₂在气体中比溶解在水中大10⁵倍左右的扩散系数，促进氧化CO和H₂所产生•H之间的碰撞并结合成H₂。

图 1. 光催化固定床反应中与氢气浓度相关联的氢气损耗和生成。随着进入光催化固定床反应器的H₂/Ar给料气中氢气浓度（H₂, in）增加，氢气消耗量逐渐降低并最终使出口气体的氢气浓度（H₂, out）与给料气相当（a）。如在给料气流中引入CO（100 ppm），氢气产生速率（氢气增量）随着H₂,in 的增加亦增大，并最终与生成CO₂的速率一致（b）。为了便于比较，我们亦将CO₂生成速率一半的数值列在图上，表明当给料气流中H₂,in较低时，低浓度的氢气不能辅助将•H完全转化为H₂，其造成的氢气损耗导致H₂增量低于式CO氧化反应的化学计量值（b）。实验采用基于抗CO毒化的TiO₂|Cu光催化固定床反应器，光源为30W汞灯，反应所需的水蒸气可由反应器底部的水在实验温度（35 ºC）下蒸发所供给。 

固定床光催化反应结果表明，随着给料气体中氢气浓度的增加，反应过程中氢气损耗会逐渐降低并最终可几乎完全避免（图1a）；而如在给料气体中引入CO，则会在出口气体中检测到与产生CO₂等摩尔量的H₂增量（图1b）。因此，采用光催化固定床反应器氧化含H₂气体中的CO，可形成类似于水煤气变化反应的理想化学计量关系：

图2. 含100 ppm CO的氢气流经过每个反应单元（a）后CO的浓度变化（b）以及经过由4个反应单元串联而成之光催化固定床反应器的出口气体中CO的浓度（c）。为了控制反应单元的气氛，在每个反应单元之间连接NaOH溶液和浓H₂SO₄以分别去除CO₂和H₂O；反应所需的水蒸气通过在反应单元入口注入液态水并在反应器内气化而成；反应温度为90 ºC；CO/H₂O = 1/100（摩尔比）；光源为320W汞齐灯（有效发光功率：254 nm UVC 105 W；单位发光光子数：1.34 × 10²⁰ s⁻¹）。

该团队还模拟了氢气纯化的实际工况反应，以含100 ppm CO的氢气流作为给料气，采用多反应单元串联方式来考察光催化CO氧化。发现气体通过每个反应单元，其出口气体中的CO浓度（CCO）降低为进入该反应单元前的~30%（图2）：

将4个反应单元串联，光催化固定床反应可将H₂中CO浓度降低至≤1ppm（图2）。

该工作的核心是采用光催化固定床进行直接气体反应，依靠气相环境中的H₂进行氢交换，促进•OH氧化CO和H₂形成•H之间的有效碰撞并结合成H₂。在降低H₂中CO浓度以及避免H₂损耗的同时，还能产生出与所生成CO₂等摩尔量的H₂增量，为氢气无损耗纯化提供了可行方案。 

团队负责人简介 

陈加藏，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，长期从事半导体（光）电化学之电荷传输和界面电荷转移的理论基础和研究方法开发工作。近年来，陈加藏研究员将多年来在半导体（光）电化学的研究积累运用于光催化废水处理、废酸回用、氢气纯化等技术领域，同时开展光催化反应器和反应工程的研究，如日处理十吨高盐低浓度有机污染物废水的光催化中试技术和光催化氢气纯化固定床反应器。 

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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 8, 2087–2091

Publication Date: February 17, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c00085

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