苏州大学王昱沆、李彦光课题组InfoMat综述：基于气体扩散电极的电化学CO₂还原研究进展

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

温馨提醒：自2022年1月1日起将正式收取APC（Article Processing Charge）费用。

化石燃料的大量消耗导致近年来大气中CO₂浓度显著增加，造成了全球温度逐年上升。由此带来的环境问题，如气候恶化、海平面上升等，是人类社会必须应对的严峻挑战。在此背景下，全球科学家正在努力探索各种途径，尝试将CO₂转化为具有较高经济附加值的各类化学品或燃料，实现“碳中和”长远目标。

电化学CO₂还原技术能够将可再生能源中的间歇性电能转化为化学品形式的化学能，既能改善大气中CO₂浓度，又可以获得一系列化学品，因此该技术受到越来越多研究者们的关注。

图1 GDEs应用于电化学CO₂还原的关键点

近些年来，基于气体扩散电极（GDEs）设计的反应器极大促进了电化学CO₂还原技术的实际应用。GDEs大幅度提高了电化学CO₂还原反应的工作电流密度，可以一定程度满足工业生产要求（> 200 mA cm^-2）。与此同时，CO₂电还原体系针对特定产物应具有高选择性，在能量转换方面具有高效率，并可长时间稳定运行。为实现以上目标，在深入理解反应机制的基础上优化GDEs结构与相关反应器件至关重要。因此，苏州大学王昱沆教授、李彦光教授等人回顾了基于GDEs的CO₂电化学还原反应器相关领域的最新研究进展，介绍了GDEs的基本原理，重点分析了GDEs结构设计与相关反应器的优化策略，同时阐述了推进CO₂电还原技术向实际应用方向发展的前景及挑战。

该工作在InfoMat上以题为“Valorizing carbon dioxide via electrochemical reduction on gas-diffusion electrodes”在线发表（DOI： 10.1002/inf2.12253）。

我们摘取了文章的几部分重点进行简单介绍：

1. 有关GDEs的一些基本点

1.1 GDEs基本结构

图2 CO₂电催化还原GDEs基本结构示意图

GDEs通常由催化剂层、微孔层与气体扩散层组成，三者之间良好的作用有助于实现反应过程的平稳运行。其中，微孔层与气体扩散层提供了超疏水的电极表面以及孔隙以促进CO₂反应气扩散至催化剂层，同时对催化剂层起到了稳定支撑的作用。催化剂层为CO₂还原提供主要的反应场所，微观结构设计较为复杂。

1.2 GDEs对还原产物选择性的影响

在GDEs体系中，大大增加的电流密度导致阴极局部pH值较高。高局部碱度一方面可以有效抑制竞争的析氢副反应，另一方面也可以促进碳-碳耦合路径生成多碳（C₂₊）产物，因此GDEs的应用对电化学CO₂还原产物分布以及选择性优劣具有重要影响。该pH效应可被进一步推广至平面电极与电催化CO还原体系中。

1.3 操作参数对还原产物选择性的影响

电催化CO₂还原操作参数对产物选择性具有重要影响。在这一概念下，最为典型的实例即金属Cu基催化剂，还原产物种类及分布很大程度依赖于施加的电压。除施加电压这一重要参数以外，研究者们证明催化剂层厚度及多孔性、CO₂分压、气体/液体流速等因素均在影响产物选择性方面发挥着至关重要的作用。例如，Tan等人从实验以及理论计算两个角度验证了通过改变CO₂的局部浓度可以调节还原产物的选择性。

1.4 GDEs衰减

GDEs体系中，电极水淹以及碳酸盐析出是现阶段两大最为突出的问题，解决此类问题亦是目前研究的关键点。在体系运行过程中，GDEs逐渐失去疏水性，长时间后阴极电解液会渗透到GDEs背面，造成电极孔道堵塞，从而降低了体系的转化效率和稳定性。然而，针对电极水淹的原因并未形成统一定论。在KOH或KHCO₃阴极电解液条件下运行，碳酸盐的大量生成亦是GDEs衰减的原因之一。

2. GDEs应用于CO₂电催化还原产CO、甲酸（盐）、C₂₊化合物等

针对不同类型CO₂电催化还原产物包括CO、甲酸（盐）、CH₄、C₂₊烃类或含氧化合物，近年来大量工作结合典型催化剂的选择与GDEs结构设计对该体系进行了优化。例如，我们团队报道了基于GDEs在液相流动池装置中利用Bi₂O₃纳米管衍生材料电催化CO₂还原产甲酸盐，在1 M KOH电解液中实现了高达98%的甲酸盐法拉第效率。

3. 新型基于GDEs的CO₂电催化还原反应器件

3.1 双膜/双极膜反应器

新型双膜反应器的核心组件通常包含阴极GDEs、阴离子交换膜、固态电解质与阳离子交换膜，其突出优势是可以在中间腔室生产高浓度液体还原产物。双极膜则是由一张阴离子交换膜和一张阳离子交换膜复合而成，该膜的特点是在一定作用下，复合层间的水发生解离可作为H⁺和OH^-离子源。双极膜反应器可在一定程度上缓解产物穿梭以及碳酸盐沉积的问题。   

3.2 CO₂-CO-C₂₊串联反应器

使用CO₂-CO-C₂₊串联反应器的主要目的是为了避免在电合成C₂₊ 产物时生成碳酸盐，这是由于在第二步CO还原产C₂₊产物时CO不与OH^-反应进而可使用碱性电解液，提升整体运行过程中CO₂的利用效率。Ozden等人将SOEC与MEA进行串联，相较于传统的碱性液相流动池、MEA装置能耗降低了一倍以上。

图3 CO₂-CO-C₂₊串联反应器。（A）CO₂电还原过程中碳酸盐的形成机理。（B）由固体氧化物电化学电池（SOEC）和膜电极组件反应器（MEA）组成的串联反应器的结构。（C）使用串联反应器实现的CO₂-C₂H₄单程转化率。（D）对比同等条件下使用GDEs的不同反应器件（串联反应器、碱性液相流动池、MEA）的能量消耗。

4. 挑战及未来展望

在电化学CO₂还原领域，GDEs的使用是该技术迈向实际应用的关键一步。但该体系仍有较多问题需要得到解决，例如碳酸盐的沉积不利于反应器的长时间工作并减弱能量利用率，液体产物跨膜穿梭影响最终的产物选择性。因此GDEs面向最终的实际应用仍需要进一步的完善与优化。

作者简介

李彦光，2010年获美国俄亥俄州立大学化学系博士学位；2010-2013年在美国斯坦福大学从事博士后研究；现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授。主要研究方向包括：电催化、光催化、新型化学电池。到目前为止，共发表学术论文140多篇，论文总他引3万余次。获中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖等。在2017-2020年连续入选科睿唯安“全球高被引学者”榜单（材料、化学）。

王昱沆，2017年获得复旦大学博士学位；2017-2020年于加拿大多伦多大学电子与计算机工程系从事博士后研究；现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授。近年来主要从事面向可再生燃料电催化生产的催化剂与器件设计。具体研究方向包括电解水制氢、二氧化碳电催化还原与电化学合成氨。目前已在国际学术期刊，包括Nature、Science、Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society等，发表学术论文50余篇。

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