济南大学逄金波-刘宏教授团队InfoMat：预埋籽晶策略实现全覆盖单层二硒化钨薄膜的可控生长

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

温馨提醒：自2022年1月1日起将正式收取APC（Article Processing Charge）费用。

济南大学刘宏教授团队、德国德累斯顿工业大学Gianaurelio Cuniberti教授团队以及德国莱布尼茨固态与材料研究所Mark H Rummeli教授团队合作，使用了预埋籽晶策略，重新定义在Si/SiO₂衬底上的WSe₂的CVD合成策略。

石墨烯的发展引起了各种具有独特物理和化学性质的新型二维功能材料，如类石墨氮化碳、过渡金属碳/氮化物(MXene)、过渡金属硫属化合物(TMDCs)、黑磷、六方氮化硼、金属有机框架、共价有机框架、无机钙钛矿有机-无机杂化钙钛矿。

其中，TMDCs由于其高电荷迁移率和电化学活性，在半导体物理和能量转换器件中显得有很高地位。大多数TMDCs为n型导电。二维材料范德华异质结的重要应用是光电子器件，需要组成p-n结来实现器件的结构，所以，迫切需要一种p型材料来组装p-n结。二硒化钨(WSe₂)是为数不多的p型电荷传输的选择之一，这使其成为一种重要的二维半导体材料。事实上，WSe₂已经被用于光电探测器、场效应晶体管和p-n二极管。此外，WSe₂和其他TMDCs之间的堆叠拓宽了范德化异质结构的种类以及器件应用。

WSe₂的性能高度依赖于其层数，如在其体材料变薄到单层，其带隙由间接带隙转变为直接带隙。因此，单层WSe₂由于存在直接带隙而具有较高的光电子转换效率。的确，单层WSe₂的光致发光谱(PL)量子产率达到最大。但少层WSe₂的PL强度随层数的增加而降低。在半导体上辐照共振波长的光可以提高光电转换的效率。与过渡金属硫化物相比，单层WSe₂晶体包含一个更窄的带隙(大约1.63 eV)。因此，它可以检测到全波段的可见光(1.64–3.19 eV)。因此，精确控制合成的WSe₂的层数具有重要意义。此外，WSe₂的合成需要高质量、高合成效率和短生长时间等来满足低成本大规模生成的要求。

有几种获得单层WSe₂的方法。首先，机械剥离和有机溶剂剥离可以产生单层纳米片，其畴尺寸小，厚度分布不均匀。其次，分子束外延可以在大尺寸上制备单层薄膜，但耗时较长，外延设备的采购成本高昂。第三，钨金属薄膜通过溅射和真空硒化形成了WSe₂的全覆盖薄膜。但是薄膜是由纳米晶畴组成的，它们的厚度通常是几纳米或几十纳米。此外，脉冲层沉积可以制备少层WSe₂的全膜。最后，化学气相沉积(CVD)被认为是制备大面积、高质量单晶WSe₂的最佳方法之一。

这里，CVD制作的二维材料与硅技术的生产路线兼容。的确，在氧化物表面上的二维材料有助于直接进行器件制造。然而，与其他TMDCs相比，单层WSe₂薄膜的制备工艺仍然很复杂。目前，WSe₂的CVD合成遇到了一些挑战，如层数控制不佳和大尺寸条件下的不均匀性。WSe₂的形成机制尚不清楚，例如，表面反应过程的热力学。首先，跟TMDCs家族材料一样，更倾向于形成多层同心结构。在密度泛函理论的计算研究中，硒原子的二聚体化被用于解释了硒边缘的上升和硒原子悬挂键的形成。在这里，悬挂的硒原键的启动作为Frank-Read缺陷，随后为螺旋TMDCs的形成提供了反应位点（如蒙特卡罗动力学模拟结果所示）。其次，螺旋位错模式或层叠模式是金字塔的形成。第三，双层单晶WSe₂结构域涉及一个复杂的配位路径，即首先形成第一层晶畴，然后是第二层形成的同心结。

通常，表面介导的反应导致多层堆叠或第二层岛状的形成。事实上，金衬底和盐促进的WO₂Cl₂中间体提高了生长速率和平均尺寸，以改善传质过程中的动力学。动力学控制可以通过提高前驱体浓度，即含高挥发性含钨前驱体的低压CVD来促进生长速率。从热力学的角度来看，这两种反应，即横向延展和垂直生长，在反应途径中可能具有相近的能量势垒。因此，层间的堆积和尺寸的延展两种反应的激活能差别不大。事实上，多层结构的存在是相当常见的。通常，WSe₂连续堆叠在单层上最终导致多层的生长。因此，迫切需要解决在大面积内获得连续单层WSe₂薄膜的层数控制问题。

为探索了大面积单层二硒化钨的制备方法，济南大学刘宏教授团队与德国德累斯顿工业大学Gianaurelio Cuniberti教授团队以及德国莱布尼茨固态与材料研究所Mark H Rummeli教授团队合作，使用了预埋籽晶策略，来重新定义了在Si/SiO₂衬底上的WSe₂的CVD合成策略，基于预埋籽晶策略合成的WSe₂单层膜已经扩展了亚厘米级，具有批量生产晶圆级二硒化钨的潜力。比较了WSe₂的预埋籽晶策略和无处理的沉积情况，结果表明，本文的策略可以实现在Si/SiO₂衬底上合成大面积单层WSe₂薄膜。本文使用浸蘸法（dip coating），将氧化钨纳米颗粒沉积在基底上，称为预埋籽晶策略(在基底表面合成均匀单层WSe₂膜的关键)。在0.03 g·L⁻¹ WO_2.9乙醇溶液中预埋籽晶，促进了化学气相沉积中WSe₂的最佳合成。合成膜中的WSe₂晶畴多为六边形，横向尺寸为134±32 μm，减少了多边形晶畴的总周长（即晶界边长的积分）。WSe₂薄膜表现出了非凡的电子器件性能，例如，晶体管载流子迁移率为276 cm² ·V⁻¹ ·s⁻¹，开/关电流比为10⁷。经过6个月的存放，基于WSe₂的光电探测器保持了良好的光响应性和长期稳定性。由于非均匀成核机制，成核机制是形核密度得到精细调控的原因。此外，热力学研究还为WSe₂的成核和横向生长提供了激活能。该方法可以用于指导二维材料表面上通过弱范德华力结合的二维材料合成，即高结晶度的衬底，以改善形核分布和排列。这项工作在与硅基技术兼容的晶圆规模的均匀WSe₂生产中具有广泛的应用前景。

该工作InfoMat上以题为“High-performance electronics and optoelectronics of monolayer tungsten diselenide full film from pre-seeding strategy”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12259）。

    我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：

1. 预埋籽晶策略

    利用预埋籽晶策略，将硅/二氧化硅衬底浸泡在氧化钨乙醇分散液中，示意图如图1所示。在预播种前，比较了四种衬底预处理对WSe₂合成的影响。也就是说，它们是非处理、在有机溶剂中进行超声处理、氧等离子体处理和预埋籽晶处理(见方法部分和支撑材料所示)。在单独经历这些预处理后，四个底物被安装到生长室中，以进行WSe₂的合成。

图1 预埋籽晶沉积钨前驱体及化学气相沉积法制备全覆盖单层二硒化钨薄膜

2. 不同衬底预处理（包含预埋籽晶策略）条件下的二硒化钨生长行为

 图2比较了四种不同衬底预处理后的二硒化钨生长结果。其中，最佳结果为：经过预埋籽晶处理衬底后二硒化钨全覆盖薄膜的形成（图2D）的代表性数据。其他三种类型的衬底预处理具有不同的生长行为（图2A, B, C）。首先，未处理基底在生长10 分钟后，形成了大面积的WSe₂三角形晶畴（横向宽度为85 μm）区域（图1A）。第二，衬底在有机溶剂即丙酮的超声处理下会形成密度更大、平均尺寸较小的三角形晶畴（图2B）。

图2 WSe₂样品在不同衬底预处理后在衬底上生长结果（从上到下依次是光学显微图片、拉曼光谱微区扫描谱图及拉曼光谱）。(A)无预处理；(B)在有机溶剂中的超声处理；(C)氧等离子体处理；(D)预埋籽晶策略。

第三，氧等离子体预处理后的衬底会形成更小分布密度更高的三角形岛状晶畴（图2C）。在拉曼光谱里308 cm^-1处的峰证实了所合成WSe₂的少层特征。最后，预埋籽晶策略形成了单层WSe₂全覆盖薄膜，如拉曼光谱所示（308 cm^-1无峰）(图2D)。光学显微图片和拉曼谱图证实了全覆盖WSe₂薄膜的均匀性（图2D的第2,3行）。

还采用光致发光光谱法作为确定单层WSe₂形成的有力工具。来自不同衬底预处理下WSe₂的PL发射光谱（详见支撑材料中图S5）显示，通过预埋籽晶策略得到的WSe₂在约762 nm（1.625 eV）波长处出现PL发射峰，这与WSe₂的单层特征很吻合。这种特定的光学跃迁是单分子层WSe₂的直接带隙所产生的结果。PL发射光谱显示，双层或经其他衬底预处理得到的少层WSe₂的光致发光峰位发生了红移（图S5中的中间行）。此外，单层WSe₂在PL谱中半峰宽（FWHM）为28 nm。相比之下，其他衬底物预处理得到的WSe₂样品的PL发射峰的半峰宽会出现变宽的趋势（图S5），这证明了少层WSe₂的出现。因此，最佳工艺是在WO_2.9（在乙醇中）预埋的晶核，从而促进WSe₂的最优合成，即单层WSe₂的全覆盖薄膜。

    为了拓展预埋籽晶策略的参数窗口，系统地研究了预埋籽晶策略过程中前驱体浓度的影响（图3）。现在，为浸蘸涂覆设计了四种浓度的前驱体，即乙醇中的0.003、0.03、0.3和3 g L⁻¹（详见方法部分）。将WO_2.9乙醇溶液浸涂于衬底上后，用CVD进行WSe₂生长，所得样品如图3所示。在预埋籽晶中的前驱体浓度为0.003 g L⁻¹，时，WSe₂样品形成了几乎全覆盖的膜(图3A)。预播种0.03 g L⁻¹ WO_2.9乙醇溶液，在CVD后形成严格的单层WSe₂完全覆盖(图3B)。这两个浓度就是预埋籽晶策略的参数窗口。

图3 在四种不同浓度WO_2.9分散液里浸蘸的预埋籽晶预处理后的二硒化钨生长结果（从上到下依次是光学显微图片、拉曼微区扫描谱图及拉曼光谱）。(A) 0.003 g L⁻¹，(B) 0.03 g L⁻¹，(C) 0.3 g L⁻¹，和(D) 3 g L⁻¹的WO_2.9乙醇分散液浓度。

3. 二硒化钨晶体结构分析

利用球差校正的扫描透射电镜（STEM），对合成的二硒化钨薄膜进行了结构分析（图4）。根据所示的晶体学信息文件，绘制了WSe₂的原子构型(图4G)。通过快速傅里叶拟变换处理(图4I)增强了球差校正后的STEM图像(图4H)，与图4G中WSe₂的晶体结构相匹配。因此，TEM和XRD数据证实了合成的WSe₂的高晶体质量。

图4 合成的WSe₂的晶体结构表征。 (A) WSe₂的低倍透射电子显微镜图。(B) WSe₂的选区电子衍射花样。(C) 同步辐射光源辐照下的掠入射X射线衍射谱，显示了在2θ=13.5^o处的（002）取向。为了证明晶体结构，特意选择了样品的厚层区域。 (D、E) WSe₂的扫描透射电镜图。 (F) 具有代表性区域的TEM显微图像的快速傅里叶变换(FFT)。(G) WSe₂的原子结构。(H)原子分辨率STEM显微图。（I）增强对比度的快速傅里叶逆变换(IFFT)滤波处理的STEM显微图。

4. 二硒化钨的生长热力学分析

WSe₂晶畴域的平均横向宽度（晶畴大小）和晶畴密度与温度的倒数进行了绘制(图5)，称为阿伦尼乌斯曲线。WSe₂尺寸随温度而显著提高，即从830 ^oC的85±38 μm到85 ^oC的134±32 μm。激活能(E_a)可从阿伦尼乌斯图中的线性区域提取k=A e^−Ea/(RT)，其中k为反应速率常数，A为前置因子，E_a为激活能，R为通用气体常数，温度以T表示（K为单位）。

在这里，从晶畴的尺寸中提取的E_a是正的。这表明WSe₂的生长速率随着温度的增加而上升。激活能数据大于Cu上的石墨烯形成，但小于Si/SiO_x衬底上的石墨烯形成。可以推断金属衬底在CVD中的重要性，它作为一种催化剂的角色降低激活能。因此，热力学数据可以为发展策略提供一个通用的指导原则，例如，催化剂的引入，可以降低能量势垒，以促进生长动力学。

图5 与温度相关的二硒化钨晶畴生长演化，并绘制了不同温度下统计晶畴大小和晶畴密度的阿伦尼乌斯曲线。(A) 取决于生长温度的晶畴尺寸。(B) 随生长温度而变化的晶畴密度。(C)在不同温度CVD下生长的二硒化钨晶畴的光学显微图片。

5. 自限制的生长机制

本文讨论了无衬底处理下的二硒化钨成核机制。在一个常见的热CVD中，即WO_x和Se蒸汽反应产生的WSe₂生长，随着W团簇和Se团簇的加入，发生均匀成核。这种核的形成需要一个复杂的过程，包括前驱体分解、原子吸附/解吸附、吸附原子扩散、吸附原子在缺陷部位的钉扎、吸附原子之间的键形成和团簇形成。

这种表面化学环境可以在通过不同的预处理来解释衬底上的生长行为。通常，WSe₂的合成存在晶粒密度小和未预处理基底上的随机分布(图1)。在这里，原子核通常随机分布在非晶态的二氧化硅表面（如传递），这取决于热生长的二氧化硅抛光处理过程中产生的缺陷位置。丙酮的超声处理在二氧化硅表面引入吸附分子，这可能会增加形核密度。W或Se物种的聚集可能通过碳基中氧原子中的孤对电子来吸引。氧等离子体可能通过离子轰击，在衬底表面引入羟基，引起缺陷。而缺陷密度的增加可能为成核提供更丰富的位点。

在核形成时，晶粒的生长是通过吸附原子附着在晶畴的边缘并沿着边缘扩散而完成的。这种不可控的形核分布导致难以实现全覆盖的WSe₂薄膜。在分子束外延方面，前驱体与范德华衬底之间的弱相互作用是均匀成核的主导作用。随着早期形核的晶畴尺寸扩展，新形成的形核中心破坏了晶畴尺寸的均匀性，即晶畴大小之间有很大的偏差。

本研究中，浸蘸涂覆的氧化钨纳米颗粒作为WSe₂非均匀成核的籽晶。之前，发现籽晶的分布可以通过缺陷位点的早期形成来调控。事实上，在划痕上形成了更多的WSe₂晶核。表面凹槽可以为容纳氧化钨和硒化物的化学吸附提供锚点。因此，本文的预埋籽晶策略为可控的成核提供了一个很好的解决方案。

随后，在CVD过程中，可以用温度和前驱体浓度等动力学参数来调节单个晶畴的横向扩展生长。此外，通过调整预埋籽晶的溶液浓度，可以使形核密度与相邻的两个氧化钨纳米颗粒之间的间距相一致。

在WSe₂生长之前，非均相和均相成核是主要的竞争过程。由于其表面自由能势垒较低，非均相成核率高于均相成核率。在预埋籽晶沉积的WO_2.9纳米颗粒提供了一种非均质成核机制，它抑制了WSe₂晶核的均匀形成，并减少了CVD过程中新晶核的形成。在引入硒蒸汽后，氧化钨纳米颗粒可能转化为WSe₂纳米颗粒。确实，硒化温度高于250 ^oC时，WSe₂已经开始形成。 因此，我们的样品在CVD后是无氧化钨残留的，即氧化钨完全转化为WSe₂。

   因此，预埋氧化钨籽晶后的非均质成核促进了晶核密度的减少。这允许增加每一个晶畴的平均尺寸。

在不进行衬底预处理的情况下，CVD后形成双层和寡层三角形WSe₂晶畴，这与逐层生长模式一致。而采用本文的预埋籽晶策略，由于没有第二层岛状生长而形成了单层WSe₂膜，这可能遵循自终止生长模式。潜在的原因可能是WSe₂晶畴上面缺乏新的形核位点，这促进了增原子的边缘附着，但抑制了第二层岛状的形成。晶界可以通过光学显微镜里的对比度来显现，这是由于相邻晶畴融合时存在丰富的缺陷。通过我们的预埋籽晶策略，WSe₂晶粒的横向扩展超过了第二层岛状层的成核和生长，实现了严格单层WSe₂膜形成的自限生长模式。

6. 电子与光电子器件性能

通过扫描4~20V之间的栅极偏置电压，获得传输特性曲线。基于WSe₂的场效应晶体管的电流开关比高达10⁷。最终，获得了276 cm² ·V⁻¹ ·s⁻¹的WSe₂的载流子迁移率，这与机械剥离的单晶WSe₂的结果相比拟。

因此，统计显示了单个晶畴的横向宽度，大约为120 μm，晶畴的尺寸范围为30~260μm。有趣的是，我们计算了多边形边的数量，并在统计上以直方图表示，发现大多数晶畴是六边形的。WSe₂薄膜中的晶面形成是由类似于气泡聚集的最小能量配置决定的，可以称为吹泡泡相互挤压机制。WSe₂薄膜的晶界很像相邻石墨烯晶粒的融合（与我们课题组报道的在绝缘衬底上自限制生长石墨烯的生长机理类似，详见ACS Nano 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08069）。与蜂巢的蜡利用率相比，推断小晶面的形成达到了最小晶界材料的消耗。WSe₂晶界的最小总周长减少了电子输运的散射中心。因此，高质量的WSe₂薄膜可以提高电子器件的电荷输运性能。

本文构筑光电探测器，测试了WSe₂薄膜的光电性能(图6)。WSe₂设备的光电响应在测试平台上采集。在光源的辐照周期性的亮态和暗态下，光电流的时间响应呈显著的上升和下降趋势。该器件具有高灵敏度和对可见光优异的响应能力。光电流的产生随入射功率的增加而提高。此外，这种光电探测器在弱光条件下具有很好的响应能力。随着入射光的功率密度从0到31.75 μW μm⁻²的变化，光电流从2.36×10⁻⁴上升到5.80×10⁻³ μA。

图6 具有光功率依赖性光响应的WSe₂基光电探测器。(A) 用于表征光电探测器性能的探针台示意图。(B、C) WSe₂光电探测器在不同激光功率下的光电流响应曲线。(D) WSe₂器件中光电流与功率密度的依赖关系

此外，WSe₂光电探测器具有优异的稳定性，具有长期运行的稳定性。6个月后，我们再次测试了该器件，发现它仍然显示出良好的光电响应，这证实了其长期稳定性，该稳定性可以与二硫化钼相媲美。

作者简介：

刘宏，济南大学、山东大学，教授、博士生导师，研究方向为干细胞的生物医学应用、纳米材料能量转换与存储、微纳传感等。主要研究成果，在包括Adv. Mater., Nano Letters, ACS Nano等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，影响因子大于10的近50篇，个人文章总被引次数超过21000次，H因子为68，30余篇文章被Web of Science的ESI选为“过去十年高被引用论文”(Highly Cited Papers (last10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019年和2020年连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。

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逄金波， 济南大学，副研究员、硕士生导师。研究方向二维材料的晶圆级可控合成和范德华异质结构及其在电子、光电子器件上的应用。以项目负责人主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金等多项课题。在包括 Adv. Energy Mater., InfoMat, ACS Nano等学术期刊上发表 SCI 文章 50 余篇，被引2670余次，H 因子为 25，获授权发明专利1项。 

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